04-06-2010, 12:14 PM
Quá trình hóa học xảy ra trong Giai đoạn cracking xúc tác rất phức tạp, nhiều phản ứng xảy ra, cả mong muốn và không mong muốn.
3. Hóa học quá trình cracking xúc tác
3.1 Các phản ứng mong muốn
Phản ứng cắt mạch (cracking ): xảy ra theo cơ chế ion cacbonium.
![[Image: image033.jpg]](http://congnghedaukhi.com/web/uploads/image033.jpg)
Hoạt tính cracking của các hydrocacbon giảm dần theo thứ tự sau:
Olefin > Ankyl Aromatic > Ankyl naphten, isoparafin> n-parafin, naphten>> nhân thơm. Tốc độ cracking tăng khi số nguyên tử cacbon tăng, độ phân nhánh tăng. Phản ứng isomer hoá: Thường xảy ra trước phản ứng cracking. Nhưng sau cracking quá trình ít xảy ra do thời gian lưu trong bình FCC ngắn và mạch ngắn lên cản trở quá trình isomer hoá.
3.2 Các phản ứng không mong muốn.
Phản ứng chuyển vị hydro: Phản ứng này xảy ra sự chuyển vị một phần tử hydro từ một hydrocacbon này sang một hydrocacbon khác (không no) dẫn đến hình thành các hợp chất no và thơm.
![[Image: image035.jpg]](http://congnghedaukhi.com/web/uploads/image035.jpg)
Làm giảm olefin, tăng Aromatic → tăng khả năng tạo cốc.
Làm giảm chỉ số octan xăng (mất olefin). Làm xăng ổn định hơn. Phản ứng ngưng tụ:
Polymer hoá olefin → đóng vòng → dehydro hoá → tạo Aromatic.
![[Image: image037.jpg]](http://congnghedaukhi.com/web/uploads/image037.jpg)
Ankyl hoá Aromatic → đóng vòng nhánh ankyl → hydro hoá → poly
![[Image: image041.jpg]](http://congnghedaukhi.com/web/uploads/image041.jpg)
Aromatic (cốc). Cộng đóng vòng Diels Alder → dehydro hoá → poly Aromatic.
⇒ Hai phản ứng trên cần hạn chế (tạo cốc) nhưng không loại bỏ (giảm olefin). Phản ứng tạo hydro: do phản ứng dehydro hoá, xảy ra khi có mặt của Ni làm chất xúc tác. Phản ứng tạo C1 – C2: sinh ra do phản ứng cracking nhiệt. Các phản ứng hóa học xảy ra trên từng dạng hydrocacbon riêng lẻ
4. Nguyên liệu và sản phẩm
4.1 Nguyên liệu
Nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác thường có khỏang nhiệt độ sôi từ 300-500oC, có thể từ các nguồn như sau:
− Phân đọan cất chưng cất khí quyển của dầu thô, khỏang sôi: 380-
410oC
− Phân đọan cất chưng cất chân không của dầu thô, khỏang sôi: 380-
550oC
− Phần cất từ quá trình Coking của dầu thô
− DAO (cặn chân không deasphaltene) (550oC)
− Cặn chưng cất khí quyển ( > 380oC) của vài lọai dầu thô
Nguyên liệu là những phần cất nhẹ sẽ cho sản phẩm có hiệu suất C3, C4
tăng còn H2 và cốc giảm. Những phận đọan nhẹ (200- 360oC) nhận được từ chưng cất trực tiếp là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và xăng máy bay.
Nguyên liệu từ các phân đọan nặng (các gasoil) chân không là phổ biến nhất trong quá trình cracking xúc tác. Nhóm này cho sản phẩm là xăng và các phân đọan sản phẩm trắng, qua chưng cất chân không đã làm giảm những cấu tử và hợp chất có hại cho quá trình cracking. Thực tế là thành phần những kim lọai nặng làm nhiễm độc xúc tác như vanadi, niken thường có trong các hợp chất cơ kim, trong thành phần của nhựa, asphalten là những phân tử lớn,
có nhiệt độ sôi cao, khi chưng cất chân không những chất này sẽ ở lại phần cặn của chưng cất chân không, chính vì vậy mà các phần cất đã được làm sạch, được lọai và được giảm các chất gây nhiễm độc xúc tác. Cũng chính các hợp chất nhựa, asphalten không những chứa các kim lọai nặng mà chúng còn là nguồn chuyển thành cốc nhiều nhất, làm giảm họat tính của xúc tác.
Thành phần hóa học của nguyên liệu ảnh hượng rất lớn đến hiệu suất của quá trình. Với nhóm hydrocacbon parafin sẽ cho hiệu quả chuyển hóa cao nhất. Nhóm hydrocacbon thơm cho hiệu suất xăng kém hơn và lại tăng mức
độ chuyển hóa tạo cốc. Những chất phi hydrocacbon là có hại cho quá trình cracking xúc tác, chúng gây ngộ độc cho xúc tác và còn chuyển vào sản phẩm làm giảm chất lượng sản phẩm như các hợp chất lưu huỳnh.
Trong thực tế với sự tiến bộ của công nghệ, quá trình cracking xúc tác có thể sử dụng cặn chưng cất khí quyển làm nguyên liệu trực tiếp cho quá trình mà không phải qua chưng cất chân không. Qúa trình này gọi là quá trình cracking xúc tác cặn (RFCC). Những lọai dầu thô parafin, ít lưu hùynh thường có ít các chất gây nhiễm độc xúc tác và chỉ số cốc Conradson thấp rất thuân lợi cho việc dùng thẳng cặn chưng cất khí quyển làm nguyên liệu cho quá trình RFCC.
Để tăng nguồn nguyên liệu, ngay cả cặn chưng cất chân không cũng được làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác sau khi đã khử nhựa và asphalten.
4.2 Sản phẩm
Chất lượng của sản phẩm cracking xúc tác thay đổi trong phạm vi rất rộng phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như nguyên liệu, lọai xúc tác và các thông số
công nghệ của quá trình. Hỗn hợp sản phẩm của quá trình cracking được chuyển tiếp đến thiết bị chưng cất để phân ra các phân đọan sản phẩm:
- Sản phẩm khí,
- Các phân đọan xăng, dầu hỏa,
- Các phân đọan gasoil nhẹ và nặng.
- Phân đọan cặn dùng làm nhiên liệu đốt lò...
Đặc điểm các sản phẩm khí và lỏng thu được từ quá trình cracking xúc tác:
Khí hydrocacbon
Hiệu suất khí có thể từ 10-25% nguyên liệu phụ thuổc vào nguyên liệu và điều kiện cracking.
Trong điều kiện nhiệt độ cao, tốc độ nguyên liệu nhỏ, bội số tuần hòan xúc
tác lớn thì hiệu suất sản phẩm khí sẽ lớn và ngược lại thì hiệu suất khí nhỏ.Nguyên liệu có hàm lượng lưu hùynh cao thì sản phẩm khí có nhiều khí H2S và khi nguyên liệu có nhiều nitơ thì sản phẩm khí cracking có nhiều NH3.
Sản phẩm khí, khí khô được dùng làm nhiên liệu khí, Etylen và Propylen là nguyên liệu cho sản xuất nhựa Polyetylen(PE) và Polypropylen (PP), Propan-propen làm nguyên liệu cho quá trình polyme hóa và sản suất các chất họat động bề mặt và làm nhiên liệu đốt (LPG).
Propan-propen, butan-buten còn làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa để nhận cấu tử có trị số octan cao pha vào xăng, và làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa dầu.
Phân đọan xăng
Phân đọan xăng thường có nhiệt độ 40-200oC, phân đọan này là cấu tử cơ bản để pha trộn với những cấu tử khác từ các quá trình Reforming, alkylhóa,
và các phân đọan naphta từ quá trình chưng cất trực tiếp để sản xuất các lọai xăng ô tô, xăng máy bay.
Phân đọan xăng từ quá trình cracking xúc tác khác với các phân đọan có cùng khỏang nhiệt độ sôi từ quá trình chưng cất trực tiếp là có trị số octan cao hơn và đặc biệt là có thêm thành phần hydrocacbon olefin.
Phân đọan 200-280oC
Dùng làm dầu hỏa và phân đọan 200-350oC được dùng để pha trộn và sản xuất nhiên liệu diezen
Các phân đọan > 350oC
Được dùng làm nhiên liệu đốt lò F.O hay được dùng làm nguyên liệu cho quá trình cốc hóa.
3. Hóa học quá trình cracking xúc tác
3.1 Các phản ứng mong muốn
Phản ứng cắt mạch (cracking ): xảy ra theo cơ chế ion cacbonium.
Hoạt tính cracking của các hydrocacbon giảm dần theo thứ tự sau:
Olefin > Ankyl Aromatic > Ankyl naphten, isoparafin> n-parafin, naphten>> nhân thơm. Tốc độ cracking tăng khi số nguyên tử cacbon tăng, độ phân nhánh tăng. Phản ứng isomer hoá: Thường xảy ra trước phản ứng cracking. Nhưng sau cracking quá trình ít xảy ra do thời gian lưu trong bình FCC ngắn và mạch ngắn lên cản trở quá trình isomer hoá.
3.2 Các phản ứng không mong muốn.
Phản ứng chuyển vị hydro: Phản ứng này xảy ra sự chuyển vị một phần tử hydro từ một hydrocacbon này sang một hydrocacbon khác (không no) dẫn đến hình thành các hợp chất no và thơm.
Làm giảm olefin, tăng Aromatic → tăng khả năng tạo cốc.
Làm giảm chỉ số octan xăng (mất olefin). Làm xăng ổn định hơn. Phản ứng ngưng tụ:
Polymer hoá olefin → đóng vòng → dehydro hoá → tạo Aromatic.
Ankyl hoá Aromatic → đóng vòng nhánh ankyl → hydro hoá → poly
Aromatic (cốc). Cộng đóng vòng Diels Alder → dehydro hoá → poly Aromatic.
⇒ Hai phản ứng trên cần hạn chế (tạo cốc) nhưng không loại bỏ (giảm olefin). Phản ứng tạo hydro: do phản ứng dehydro hoá, xảy ra khi có mặt của Ni làm chất xúc tác. Phản ứng tạo C1 – C2: sinh ra do phản ứng cracking nhiệt. Các phản ứng hóa học xảy ra trên từng dạng hydrocacbon riêng lẻ
4. Nguyên liệu và sản phẩm
4.1 Nguyên liệu
Nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác thường có khỏang nhiệt độ sôi từ 300-500oC, có thể từ các nguồn như sau:
− Phân đọan cất chưng cất khí quyển của dầu thô, khỏang sôi: 380-
410oC
− Phân đọan cất chưng cất chân không của dầu thô, khỏang sôi: 380-
550oC
− Phần cất từ quá trình Coking của dầu thô
− DAO (cặn chân không deasphaltene) (550oC)
− Cặn chưng cất khí quyển ( > 380oC) của vài lọai dầu thô
Nguyên liệu là những phần cất nhẹ sẽ cho sản phẩm có hiệu suất C3, C4
tăng còn H2 và cốc giảm. Những phận đọan nhẹ (200- 360oC) nhận được từ chưng cất trực tiếp là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và xăng máy bay.
Nguyên liệu từ các phân đọan nặng (các gasoil) chân không là phổ biến nhất trong quá trình cracking xúc tác. Nhóm này cho sản phẩm là xăng và các phân đọan sản phẩm trắng, qua chưng cất chân không đã làm giảm những cấu tử và hợp chất có hại cho quá trình cracking. Thực tế là thành phần những kim lọai nặng làm nhiễm độc xúc tác như vanadi, niken thường có trong các hợp chất cơ kim, trong thành phần của nhựa, asphalten là những phân tử lớn,
có nhiệt độ sôi cao, khi chưng cất chân không những chất này sẽ ở lại phần cặn của chưng cất chân không, chính vì vậy mà các phần cất đã được làm sạch, được lọai và được giảm các chất gây nhiễm độc xúc tác. Cũng chính các hợp chất nhựa, asphalten không những chứa các kim lọai nặng mà chúng còn là nguồn chuyển thành cốc nhiều nhất, làm giảm họat tính của xúc tác.
Thành phần hóa học của nguyên liệu ảnh hượng rất lớn đến hiệu suất của quá trình. Với nhóm hydrocacbon parafin sẽ cho hiệu quả chuyển hóa cao nhất. Nhóm hydrocacbon thơm cho hiệu suất xăng kém hơn và lại tăng mức
độ chuyển hóa tạo cốc. Những chất phi hydrocacbon là có hại cho quá trình cracking xúc tác, chúng gây ngộ độc cho xúc tác và còn chuyển vào sản phẩm làm giảm chất lượng sản phẩm như các hợp chất lưu huỳnh.
Trong thực tế với sự tiến bộ của công nghệ, quá trình cracking xúc tác có thể sử dụng cặn chưng cất khí quyển làm nguyên liệu trực tiếp cho quá trình mà không phải qua chưng cất chân không. Qúa trình này gọi là quá trình cracking xúc tác cặn (RFCC). Những lọai dầu thô parafin, ít lưu hùynh thường có ít các chất gây nhiễm độc xúc tác và chỉ số cốc Conradson thấp rất thuân lợi cho việc dùng thẳng cặn chưng cất khí quyển làm nguyên liệu cho quá trình RFCC.
Để tăng nguồn nguyên liệu, ngay cả cặn chưng cất chân không cũng được làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác sau khi đã khử nhựa và asphalten.
4.2 Sản phẩm
Chất lượng của sản phẩm cracking xúc tác thay đổi trong phạm vi rất rộng phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như nguyên liệu, lọai xúc tác và các thông số
công nghệ của quá trình. Hỗn hợp sản phẩm của quá trình cracking được chuyển tiếp đến thiết bị chưng cất để phân ra các phân đọan sản phẩm:
- Sản phẩm khí,
- Các phân đọan xăng, dầu hỏa,
- Các phân đọan gasoil nhẹ và nặng.
- Phân đọan cặn dùng làm nhiên liệu đốt lò...
Đặc điểm các sản phẩm khí và lỏng thu được từ quá trình cracking xúc tác:
Khí hydrocacbon
Hiệu suất khí có thể từ 10-25% nguyên liệu phụ thuổc vào nguyên liệu và điều kiện cracking.
Trong điều kiện nhiệt độ cao, tốc độ nguyên liệu nhỏ, bội số tuần hòan xúc
tác lớn thì hiệu suất sản phẩm khí sẽ lớn và ngược lại thì hiệu suất khí nhỏ.Nguyên liệu có hàm lượng lưu hùynh cao thì sản phẩm khí có nhiều khí H2S và khi nguyên liệu có nhiều nitơ thì sản phẩm khí cracking có nhiều NH3.
Sản phẩm khí, khí khô được dùng làm nhiên liệu khí, Etylen và Propylen là nguyên liệu cho sản xuất nhựa Polyetylen(PE) và Polypropylen (PP), Propan-propen làm nguyên liệu cho quá trình polyme hóa và sản suất các chất họat động bề mặt và làm nhiên liệu đốt (LPG).
Propan-propen, butan-buten còn làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa để nhận cấu tử có trị số octan cao pha vào xăng, và làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa dầu.
Phân đọan xăng
Phân đọan xăng thường có nhiệt độ 40-200oC, phân đọan này là cấu tử cơ bản để pha trộn với những cấu tử khác từ các quá trình Reforming, alkylhóa,
và các phân đọan naphta từ quá trình chưng cất trực tiếp để sản xuất các lọai xăng ô tô, xăng máy bay.
Phân đọan xăng từ quá trình cracking xúc tác khác với các phân đọan có cùng khỏang nhiệt độ sôi từ quá trình chưng cất trực tiếp là có trị số octan cao hơn và đặc biệt là có thêm thành phần hydrocacbon olefin.
Phân đọan 200-280oC
Dùng làm dầu hỏa và phân đọan 200-350oC được dùng để pha trộn và sản xuất nhiên liệu diezen
Các phân đọan > 350oC
Được dùng làm nhiên liệu đốt lò F.O hay được dùng làm nguyên liệu cho quá trình cốc hóa.