04-06-2010, 11:58 AM
Các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình hydrocracking:
3. Các phản ứng hóa học:
3.1 Phản ứng mong muốn
Phản ứng cracking và hydro hóa: Đây là hai phản ứng chính diễn ra trong quá trình Hydrocracking. Hai phản ứng mong muốn này có tác dụng tương hỗ lẫn nhau trong cùng một quá trình.
Phản ứng cracking sẽ tạo ra và cung cấp olefin cho quá trình hydro hoá và ngược lại, phản ứng hydro hoá sẽ cung cấp nhiệt lượng cho quá trình cracking. Tuy nhiên, nhiệt tỏa ra từ quá trình hydro hóa cao hơn so với nhiệt tỏa ra từ quá trình cracking, vì thế khi xem xét toàn bộ quá trình thì có thể xem hydrocracking là phản ứng tỏa nhiệt.
Phản ứng cracking chủ yếu diễn ra trên các hợp chất naphten được tạo ra từ quá trình hydro hóa các hợp chất aromatic.
Phản ứng isomer hoá: luôn diễn ra đồng hành cùng với phản ứng cracking. Trong đó quá trình isomer hoá xảy ra trước, sau đó các liên kết C-C sẽ bị bẻ gảy bởi quá trình cracking.
3.2 Các phản ứng không mong muốn.
Bên cạnh các phản ứng chính, với tác dụng của nhiệt độ và chất xúc tác, một số phản ứng khác sẽ diễn ra song song đồng thời như:
Hydro deankyl hoá Aromatic: đây là phản ứng cracking diễn ra trên các mạch nhánh của các hợp chất aromatic.
![[Image: untitled.JPG]](http://congnghedaukhi.com/web/uploads/untitled.JPG)
Phản ứng này sẽ làm tăng dòng sản phẩm khí, do đó nó sẽ làm giảm hiệu suất của sản phẩm chính.
Phản ứng HDS, HDN: các phản ứng này có tác dụng loại bỏ các chất bản như lưu huỳnh, nitơ, … nhưng lại làm tiêu hao lượng hydro trong quá trình. Tuy nhiên, lượng hydro trong nhà máy lọc dầu rất hạn chế, vì thế phản ứng này được xếp vào phản ứng không mong muốn.
Phản ứng cốc hoá: Với sự hiện diện của hydro trong phản ứng đã làm giảm đáng kể phản ứng cốc hóa. Tuy nhiên với xúc tác axít mạnh, các phản ứng cốc hóa cũng được thúc đẩy mạnh hơn.
4. Xúc tác cho quá trình Hydrocracking
Chất xúc tác sử dụng cho quá trình hydrocracking thông thường là tinh thể alumino silicat có mang các kim loại đất hiếm. Đây là xúc tác lưỡng chức, chức năng axít được tạo ra bởi thành phần alumino silicat, còn chức năng hydro hóa được tạo ra bởi các kim loại. Clor không yêu cầu phải đưa vào thành phần của xúc tác này. Các kim loại đất hiếm thường được sử dụng chủ yếu Pt, Ni–Mo, Ni–W.
Xúc tác cho quá trình Hydrocracking rất dễ bị đầu độc bởi các tác nhân có hại trong nguyên liệu, do đó phải xử lý nguyên liệu (hydrotreater) trước khi đưa vào quá trình này. Nếu trong nguyên liệu có một lượng lớn hydrosunfua thì xúc tác sẽ bị đầu độc bởi lưu huỳnh, anoniac sẽ làm giảm chức năng axít của xúc tác, chức năng hydro hóa của kim loại sẽ bị biến mất bởi các kim loại bẩn có trong nguyên liệu. Ngoài ra, nguyên liệu cần phải được loại trừ hơi ẩm, vì đây là tác nhân phá hủy cấu trúc tinh thể của chất xúc tác ở nhiệt độ cao.
Sau thời gian làm việc xúc tác có thể mất hoạt tính và cốc có thể hình thành ngay khi có mặt hydro, do đó cần phải tái sinh xúc tác sau một chu kỳ làm việc.
Khi xúc tác ở trạng thái cố định (fix bed) thì thường xảy ra sự ngưng tụ cốc và quá nhiệt cục bộ do việc tạo dòng kênh qua lớp xúc tác. Còn xúc tác tầng sôi có nhiều ưu điểm hơn về mặt truyền nhiệt và truyền khối.
5. Các yếu tố ảnh hưởng đến công nghệ
Khả năng cracking và dòng sản phẩm mong muốn phụ thuộc vào điều kiện hoạt động xác định của quá trình. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của quá trình có thể kể đến như: chất xúc tác sử dụng, tốc độ dòng, áp suất tổng, áp suất riêng phần của hydro …
Một vài chế độ hoạt động khắc khe (sản xuất kerozen và naphtha từ gasoil nhẹ) đòi hỏi phải giảm trọng lượng phân tử của nhập liệu và tăng lượng hydro. Còn đối với chế độ hoạt động nhẹ được ứng dụng cho các nguyên liệu gasoil nặng để tạo ra các sản phẩm diesel và fuel oil.
5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ
Đây là phản ứng toả nhiệt, vì thế quá trình thích hợp ở nhiệt độ thấp. Nhưng nếu nhiệt độ quá thấp thì tốc độ phản ứng sẽ giảm, do đó nhiệt được xem như tác nhân duy trì hoạt tính của xúc tác.
Thông thường, đối với chế độ hoạt động nhẹ thì nhiệt độ của quá trình dao động từ 650oF đến 750oF, còn chế độ hoạt động khắc khe thì đòi hỏi ở khoảng nhiệt độ từ 750oF đến 850oF.
5.2 Ảnh hưởng của áp suất và lượng hydro sử dụng
Lượng hydro sử dụng trong quá trình vừa tham gia phản ứng và vừa có tác dụng bảo vệ bề mặt xúc tác, hạn chế quá trình tạo cốc. Quá trình Hydrocracking là quá trình tăng số mole nên nó thích hợp hoạt động ở áp suất thấp. Thông thường áp suất khoảng 1.200 psig, lượng hydro tiêu thụ khoảng 1000 – 2000 scf/bbl. Nhưng đối với chế độ hoạt động khắc khe thì đòi hỏi phải phá hủy các hợp chất nặng và mở vòng nên nó cần áp suất khoảng 2000 psig và lượng hydro tiêu thụ khoảng từ 3000 – 4000 csf/bbl trở lên.
Lượng hydro sử dụng càng nhiều thì càng có lợi về mặt chuyển hóa, nó mất khoảng 25% cho các phản ứng loại lưu huỳnh và bảo hòa các hợp chất olefin, aromatic. Hàm lượng hydro tại của ra của bình phản ứng yêu cầu phải cao để ngăn chặn quá trình tích tụ cốc và đầu độc xúc tác. Phải tiến hành làm sạch và bổ sung thêm hydro cho dòng tuần hoàn.
3. Các phản ứng hóa học:
3.1 Phản ứng mong muốn
Phản ứng cracking và hydro hóa: Đây là hai phản ứng chính diễn ra trong quá trình Hydrocracking. Hai phản ứng mong muốn này có tác dụng tương hỗ lẫn nhau trong cùng một quá trình.
Phản ứng cracking sẽ tạo ra và cung cấp olefin cho quá trình hydro hoá và ngược lại, phản ứng hydro hoá sẽ cung cấp nhiệt lượng cho quá trình cracking. Tuy nhiên, nhiệt tỏa ra từ quá trình hydro hóa cao hơn so với nhiệt tỏa ra từ quá trình cracking, vì thế khi xem xét toàn bộ quá trình thì có thể xem hydrocracking là phản ứng tỏa nhiệt.
Phản ứng cracking chủ yếu diễn ra trên các hợp chất naphten được tạo ra từ quá trình hydro hóa các hợp chất aromatic.
Phản ứng isomer hoá: luôn diễn ra đồng hành cùng với phản ứng cracking. Trong đó quá trình isomer hoá xảy ra trước, sau đó các liên kết C-C sẽ bị bẻ gảy bởi quá trình cracking.
3.2 Các phản ứng không mong muốn.
Bên cạnh các phản ứng chính, với tác dụng của nhiệt độ và chất xúc tác, một số phản ứng khác sẽ diễn ra song song đồng thời như:
Hydro deankyl hoá Aromatic: đây là phản ứng cracking diễn ra trên các mạch nhánh của các hợp chất aromatic.
Phản ứng này sẽ làm tăng dòng sản phẩm khí, do đó nó sẽ làm giảm hiệu suất của sản phẩm chính.
Phản ứng HDS, HDN: các phản ứng này có tác dụng loại bỏ các chất bản như lưu huỳnh, nitơ, … nhưng lại làm tiêu hao lượng hydro trong quá trình. Tuy nhiên, lượng hydro trong nhà máy lọc dầu rất hạn chế, vì thế phản ứng này được xếp vào phản ứng không mong muốn.
Phản ứng cốc hoá: Với sự hiện diện của hydro trong phản ứng đã làm giảm đáng kể phản ứng cốc hóa. Tuy nhiên với xúc tác axít mạnh, các phản ứng cốc hóa cũng được thúc đẩy mạnh hơn.
4. Xúc tác cho quá trình Hydrocracking
Chất xúc tác sử dụng cho quá trình hydrocracking thông thường là tinh thể alumino silicat có mang các kim loại đất hiếm. Đây là xúc tác lưỡng chức, chức năng axít được tạo ra bởi thành phần alumino silicat, còn chức năng hydro hóa được tạo ra bởi các kim loại. Clor không yêu cầu phải đưa vào thành phần của xúc tác này. Các kim loại đất hiếm thường được sử dụng chủ yếu Pt, Ni–Mo, Ni–W.
Xúc tác cho quá trình Hydrocracking rất dễ bị đầu độc bởi các tác nhân có hại trong nguyên liệu, do đó phải xử lý nguyên liệu (hydrotreater) trước khi đưa vào quá trình này. Nếu trong nguyên liệu có một lượng lớn hydrosunfua thì xúc tác sẽ bị đầu độc bởi lưu huỳnh, anoniac sẽ làm giảm chức năng axít của xúc tác, chức năng hydro hóa của kim loại sẽ bị biến mất bởi các kim loại bẩn có trong nguyên liệu. Ngoài ra, nguyên liệu cần phải được loại trừ hơi ẩm, vì đây là tác nhân phá hủy cấu trúc tinh thể của chất xúc tác ở nhiệt độ cao.
Sau thời gian làm việc xúc tác có thể mất hoạt tính và cốc có thể hình thành ngay khi có mặt hydro, do đó cần phải tái sinh xúc tác sau một chu kỳ làm việc.
Khi xúc tác ở trạng thái cố định (fix bed) thì thường xảy ra sự ngưng tụ cốc và quá nhiệt cục bộ do việc tạo dòng kênh qua lớp xúc tác. Còn xúc tác tầng sôi có nhiều ưu điểm hơn về mặt truyền nhiệt và truyền khối.
5. Các yếu tố ảnh hưởng đến công nghệ
Khả năng cracking và dòng sản phẩm mong muốn phụ thuộc vào điều kiện hoạt động xác định của quá trình. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của quá trình có thể kể đến như: chất xúc tác sử dụng, tốc độ dòng, áp suất tổng, áp suất riêng phần của hydro …
Một vài chế độ hoạt động khắc khe (sản xuất kerozen và naphtha từ gasoil nhẹ) đòi hỏi phải giảm trọng lượng phân tử của nhập liệu và tăng lượng hydro. Còn đối với chế độ hoạt động nhẹ được ứng dụng cho các nguyên liệu gasoil nặng để tạo ra các sản phẩm diesel và fuel oil.
5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ
Đây là phản ứng toả nhiệt, vì thế quá trình thích hợp ở nhiệt độ thấp. Nhưng nếu nhiệt độ quá thấp thì tốc độ phản ứng sẽ giảm, do đó nhiệt được xem như tác nhân duy trì hoạt tính của xúc tác.
Thông thường, đối với chế độ hoạt động nhẹ thì nhiệt độ của quá trình dao động từ 650oF đến 750oF, còn chế độ hoạt động khắc khe thì đòi hỏi ở khoảng nhiệt độ từ 750oF đến 850oF.
5.2 Ảnh hưởng của áp suất và lượng hydro sử dụng
Lượng hydro sử dụng trong quá trình vừa tham gia phản ứng và vừa có tác dụng bảo vệ bề mặt xúc tác, hạn chế quá trình tạo cốc. Quá trình Hydrocracking là quá trình tăng số mole nên nó thích hợp hoạt động ở áp suất thấp. Thông thường áp suất khoảng 1.200 psig, lượng hydro tiêu thụ khoảng 1000 – 2000 scf/bbl. Nhưng đối với chế độ hoạt động khắc khe thì đòi hỏi phải phá hủy các hợp chất nặng và mở vòng nên nó cần áp suất khoảng 2000 psig và lượng hydro tiêu thụ khoảng từ 3000 – 4000 csf/bbl trở lên.
Lượng hydro sử dụng càng nhiều thì càng có lợi về mặt chuyển hóa, nó mất khoảng 25% cho các phản ứng loại lưu huỳnh và bảo hòa các hợp chất olefin, aromatic. Hàm lượng hydro tại của ra của bình phản ứng yêu cầu phải cao để ngăn chặn quá trình tích tụ cốc và đầu độc xúc tác. Phải tiến hành làm sạch và bổ sung thêm hydro cho dòng tuần hoàn.