04-06-2010, 09:17 AM
Axit axetic là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng nhất được sản xuất lượng lớn trong công nghiệp hữu cơ và công nghiệp hóa dầu. Cho đến nay, công nghiệp sản xuất axit axetic vẫn dựa chủ yếu trên phản ứng oxy hóa axetalđehyt bằng oxy. Một trong những phương pháp sản xuất axetalđehyt là đehyđro hóa etanol. Etanol là sản phẩm của quá trình lên men rượu tinh bột, hay sản phẩm phụ của các nhà máy sản xuất đường do quá trình lên men rỉ đường. Quá trình đehyđro hóa etanol tạo ra đồng thời axetal - đehyt và khí hyđro.
Một trong những khả năng tăng hiệu quả của quá trình sản xuất axit axetic từ etanol là sử dụng được cả axetalđehyt vào quá trình oxy hóa thành axit axetic và khí hyđro vào một quá trình hyđro hóa nguyên liệu nào đó thành một sản phẩm có nhu cầu lớn. Ví dụ, phản ứng hyđro hóa metyl este của axit lauric thành lauryl ancol làm nguyên liệu cho công nghiệp chất hoạt động bề mặt.
Nghiên cứu sử dụng khí hyđro thu được từ quá trình đehyđro hóa etanol vào việc hyđro hóa dầu dừa cho phép hình thành một công nghệ liên hợp, chẳng những có khả năng giải quyết việc sản xuất ancol lauryl từ dầu dừa có sẵn ở nước ta, tạo ra sản phẩm có nhu cầu lớn cho ngành sản xuất chất tẩy rửa và mỹ phẩm, mà còn nâng cao hiệu quả sản xuất axit axetic cũng có nhu cầu lớn đối với nhiều ngành công nghiệp của nước ta. Một hướng nghiên cứu như thế vừa đáp ứng những nhu cầu thực tế, vừa mang tính khả thi cao, vì tận dụng được những nguyên liệu sẵn có trong nước và tạo ra các sản phẩm có nhu cầu lớn, thay thế nhập ngoại, đồng thời hướng tới xuất khẩu sản phẩm có giá trị cao hơn. Hướng nghiên cứu này do Viện Hóa học Công nghiệp đề xuất đã được Bộ Công nghiệp phê duyệt cho thực hiện trong năm 2003 dưới sự chủ trì của TS. Mai Tuyên. Sau đây là các kết quả nghiên cứu đã thu được:
I. Nghiên cứu quá trình đehyđro hóa etanol và oxy hóa axetalđehyt thành axit axetic.
Xúc tác đehyđro hóa: chúng tôi đã điều chế xúc tác bằng phương pháp đồng kết tủa từ các muối tinh khiết chứa các kim loại hoạt tính Cu (NO3)2.3H2O, (NH4)2Cr2O7, Ba (NO3)2 Co(NO3)2 và NH4OH, ở điều kiện nhiệt độ 65oC và pH = 6 - 7.
Trước khi phản ứng, xúc tác được hoạt hóa trong dòng hyđro với lưu lượng 40 ml/min, ở nhiệt độ 320oC trong 4 giờ. Sau đó, giảm nhiệt độ từ từ tới nhiệt độ phản ứng, thổi khí nitơ với lưu lượng 50 ml/min. Quá trình đehyđro hóa etanol được tiến hành trên sơ đồ vi dòng. Sản phẩm axetalđehyt được hấp thụ bằng nước ở nhiệt độ 5oC. Dung dịch hấp thụ sản phẩm nhận được có nồng độ axetalđehyt trong khoảng 10 - 20%. Trong nghiên cứu, đã sử dụng etanol 96%. Kết quả nhận được cho thấy rằng, với cùng tốc độ cấp etanol, khi nhiệt độ tăng, độ chuyển hóa tăng, nhưng độ chọn lọc sản phẩm axetalđehyt giảm, do xảy ra các phản ứng phụ tạo thành etyl axetat. Vì vậy, nên thực hiện quá trình ở nhiệt độ 270oC. Etanol chưa phản ứng được tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng và quay vòng lại, như vậy, hiệu quả có thể cao hơn và hạn chế được việc tạo ra các sản phẩm phụ. Xúc tác với thành phần Cu:Cr:Co là 10:10:1 có hoạt tính cao hơn.
Tổng hợp axit axetic từ axetalđehyt: Axetalđehyt từ phản ứng đehyđro hóa etanol đã được oxy hóa tiếp bằng oxy không khí với xúc tác lỏng mangan axetat và coban axetat 0,2% trong axit axetic đặc. Quá trình oxy hóa axetalđehyt bằng oxy không khí được thực hiện trong tháp phản ứng kiểu tháp chưng, tỷ lệ axetalđehyt/ không khí là 1/3, lưu lượng không khí trong khoảng 150 - 200 ml/min, nhiệt độ phản ứng trong khoảng 50oC - 60oC.
Kết quả thí nghiệm oxy hóa axetalđehyt bằng oxy không khí trong khoảng nhiệt độ 50oC - 60oC cho thấy, xúc tác mangan axetat cho hiệu suất axit axetic theo axetalđehyt đạt 80%, cao hơn so với khi sử dụng xúc tác là coban axetat (có hiệu suất 68%). Sản phẩm sau phản ứng oxy hóa có màu hơi vàng nhạt do có chứa Mn3+, nồng độ axit axetic đạt 85 - 93%. Sau khi tiến hành chưng cất ở tháp chưng, sản phẩm nhận được có nồng độ axit axetic đạt 98%.
II. Nghiên cứu quá trình hyđro hóa để sản xuất lauryl ancol
Sản lượng dầu thực vật của nước ta vào khoảng 320 ngàn tấn/ năm, trong đó, 60% là dầu dừa. ở nước ta, hiện nay chưa có cơ sở nào nghiên cứu quá trình hyđro hóa dầu dừa thành ancol béo. Do đó, việc nghiên cứu triển khai quá trình này rất có ý nghĩa khoa học và thực tiễn, đáp ứng nhu cầu về ancol béo ở Việt Nam và có thể tạo nguồn sản phẩm xuất khẩu.
Xúc tác hyđro hóa đã được chế tạo từ các hóa chất gAl2O3, SiO2, Ru (C5H7O2)3 99%, Na2SnO3 . 3H2O 95%, Cu (C5H7O2)3 99%, Pd(C5H7O2)3 99%.
Để chế tạo xúc tác, các kim loại Ru, Rh và Sn được phân bố lên chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng bền nhiệt cao như g Al2O3, SiO2, C (than hoạt tính) và zeolit NaY. Xúc tác tạo thành được khử dưới dòng khí H2 ở 450oC trong 2 giờ. Xúc tác chứa 5% Ru hoặc Rh, tỷ lệ Sn/Ru = 2.
Hoạt tính của chất xúc tác được xác định trên phản ứng hyđro hóa metyl laurat theo từng mẻ trong autoclav.
Kết quả hyđro hóa metyl laurat trên các xúc tác khác nhau cho thấy, các xúc tác đơn kim loại trên các chất mang khác nhau là Ru/SiO2, Ru/C, Ru/NaY, trừ xúc tác Rh/C không có hoạt tính. Trong đó, độ chuyển hóa của phản ứng trên xúc tác Ru/NaY là cao nhất, đạt 86,79% với tốc độ phản ứng nhanh nhất. Tuy nhiên, độ chọn lọc của các xúc tác này đối với lauryl ancol rất thấp. Sản phẩm phản ứng hầu như không có mặt của ancol béo. Nếu đưa thêm Sn vào xúc tác đơn kim loại để tạo ra xúc tác lưỡng kim, thì độ chọn lọc tăng nhanh đến 100% trên xúc tác RuSn/SiO2, khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 250oC đến 320oC. Như vậy, sự kết hợp giữa hai kim loại Ru và Sn tạo trên xúc tác RuSn/SiO2 dẫn tới khả năng hyđro hóa chọn lọc nhóm C = O.
Trên chất mang NaY, các xúc tác hầu như không thể hiện độ chọn lọc đối với ancol béo, kể cả xúc tác lưỡng kim RuSn/NaY. Có lẽ, NaY phần nào có tính axit, nên với sự có mặt của nó, metyl laurat chuyển hóa thành axit lauric. Kết quả cho thấy, xúc tác RuSn/Al2O3 thể hiện cả độ chuyển hóa cũng như độ chọn lọc đều cao (42,79% và 79,23% tương ứng). Trong phản ứng hyđro hóa axit lauric, xúc tác này thể hiện hoạt tính nổi trội, chỉ trong khoảng thời gian là 3 giờ, độ chuyển hóa đã đạt 97,19% và độ chọn lọc đạt 89,16%. Khi tăng tỷ lệ Sn/Ru đến 3,5, độ chuyển hóa đạt cực đại là 100% và độ chọn lọc 93,26%.
Để so sánh, chúng tôi sử dụng xúc tác hyđro hóa thông dụng và cổ điển là Pd10Cu90/SiO2 và Raney Nikel + Sn (C4H9)4. Kết quả cho thấy rằng, xúc tác Raney Nikel + Sn (C4H9)4 có hoạt tính rất cao (độ chuyển hóa đạt 40,99%), nhưng không thể hiện độ chọn lọc đối với ancol. Trên xúc tác Pd10Cu90/SiO2 độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng đều cao. Tuy nhiên, lượng đồng trong xúc tác bị thôi ra gây ô nhiễm sản phẩm phản ứng.
Như vậy, xúc tác lưỡng kim thể hiện độ chọn lọc cao đối với ancol béo so với xúc tác đơn kim. Trong hệ xúc tác lưỡng kim Ru-Sn, nhôm oxit là chất mang tốt nhất trong những chất mang đã được nghiên cứu. Chúng tôi đã xây dựng được quy trình chế tạo xúc tác RuSn/Al2O3 ổn định, thể hiện hoạt tính và độ chọn lọc cao trong phản ứng hyđro hóa metyl laurat và axit lauric trong điều kiện rất mềm mại (320oC và 45 bar).
Những kết quả thu được trong nghiên cứu này cho thấy hoàn toàn có khả năng hình thành một công nghệ liên hợp để từ etanol và dầu dừa có sẵn ở nước ta có thể sản xuất đồng thời hai sản phẩm quan trọng đang có nhu cầu lớn ở nước ta thay cho nhập ngoại.
Một trong những khả năng tăng hiệu quả của quá trình sản xuất axit axetic từ etanol là sử dụng được cả axetalđehyt vào quá trình oxy hóa thành axit axetic và khí hyđro vào một quá trình hyđro hóa nguyên liệu nào đó thành một sản phẩm có nhu cầu lớn. Ví dụ, phản ứng hyđro hóa metyl este của axit lauric thành lauryl ancol làm nguyên liệu cho công nghiệp chất hoạt động bề mặt.
Nghiên cứu sử dụng khí hyđro thu được từ quá trình đehyđro hóa etanol vào việc hyđro hóa dầu dừa cho phép hình thành một công nghệ liên hợp, chẳng những có khả năng giải quyết việc sản xuất ancol lauryl từ dầu dừa có sẵn ở nước ta, tạo ra sản phẩm có nhu cầu lớn cho ngành sản xuất chất tẩy rửa và mỹ phẩm, mà còn nâng cao hiệu quả sản xuất axit axetic cũng có nhu cầu lớn đối với nhiều ngành công nghiệp của nước ta. Một hướng nghiên cứu như thế vừa đáp ứng những nhu cầu thực tế, vừa mang tính khả thi cao, vì tận dụng được những nguyên liệu sẵn có trong nước và tạo ra các sản phẩm có nhu cầu lớn, thay thế nhập ngoại, đồng thời hướng tới xuất khẩu sản phẩm có giá trị cao hơn. Hướng nghiên cứu này do Viện Hóa học Công nghiệp đề xuất đã được Bộ Công nghiệp phê duyệt cho thực hiện trong năm 2003 dưới sự chủ trì của TS. Mai Tuyên. Sau đây là các kết quả nghiên cứu đã thu được:
I. Nghiên cứu quá trình đehyđro hóa etanol và oxy hóa axetalđehyt thành axit axetic.
Xúc tác đehyđro hóa: chúng tôi đã điều chế xúc tác bằng phương pháp đồng kết tủa từ các muối tinh khiết chứa các kim loại hoạt tính Cu (NO3)2.3H2O, (NH4)2Cr2O7, Ba (NO3)2 Co(NO3)2 và NH4OH, ở điều kiện nhiệt độ 65oC và pH = 6 - 7.
Trước khi phản ứng, xúc tác được hoạt hóa trong dòng hyđro với lưu lượng 40 ml/min, ở nhiệt độ 320oC trong 4 giờ. Sau đó, giảm nhiệt độ từ từ tới nhiệt độ phản ứng, thổi khí nitơ với lưu lượng 50 ml/min. Quá trình đehyđro hóa etanol được tiến hành trên sơ đồ vi dòng. Sản phẩm axetalđehyt được hấp thụ bằng nước ở nhiệt độ 5oC. Dung dịch hấp thụ sản phẩm nhận được có nồng độ axetalđehyt trong khoảng 10 - 20%. Trong nghiên cứu, đã sử dụng etanol 96%. Kết quả nhận được cho thấy rằng, với cùng tốc độ cấp etanol, khi nhiệt độ tăng, độ chuyển hóa tăng, nhưng độ chọn lọc sản phẩm axetalđehyt giảm, do xảy ra các phản ứng phụ tạo thành etyl axetat. Vì vậy, nên thực hiện quá trình ở nhiệt độ 270oC. Etanol chưa phản ứng được tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng và quay vòng lại, như vậy, hiệu quả có thể cao hơn và hạn chế được việc tạo ra các sản phẩm phụ. Xúc tác với thành phần Cu:Cr:Co là 10:10:1 có hoạt tính cao hơn.
Tổng hợp axit axetic từ axetalđehyt: Axetalđehyt từ phản ứng đehyđro hóa etanol đã được oxy hóa tiếp bằng oxy không khí với xúc tác lỏng mangan axetat và coban axetat 0,2% trong axit axetic đặc. Quá trình oxy hóa axetalđehyt bằng oxy không khí được thực hiện trong tháp phản ứng kiểu tháp chưng, tỷ lệ axetalđehyt/ không khí là 1/3, lưu lượng không khí trong khoảng 150 - 200 ml/min, nhiệt độ phản ứng trong khoảng 50oC - 60oC.
Kết quả thí nghiệm oxy hóa axetalđehyt bằng oxy không khí trong khoảng nhiệt độ 50oC - 60oC cho thấy, xúc tác mangan axetat cho hiệu suất axit axetic theo axetalđehyt đạt 80%, cao hơn so với khi sử dụng xúc tác là coban axetat (có hiệu suất 68%). Sản phẩm sau phản ứng oxy hóa có màu hơi vàng nhạt do có chứa Mn3+, nồng độ axit axetic đạt 85 - 93%. Sau khi tiến hành chưng cất ở tháp chưng, sản phẩm nhận được có nồng độ axit axetic đạt 98%.
II. Nghiên cứu quá trình hyđro hóa để sản xuất lauryl ancol
Sản lượng dầu thực vật của nước ta vào khoảng 320 ngàn tấn/ năm, trong đó, 60% là dầu dừa. ở nước ta, hiện nay chưa có cơ sở nào nghiên cứu quá trình hyđro hóa dầu dừa thành ancol béo. Do đó, việc nghiên cứu triển khai quá trình này rất có ý nghĩa khoa học và thực tiễn, đáp ứng nhu cầu về ancol béo ở Việt Nam và có thể tạo nguồn sản phẩm xuất khẩu.
Xúc tác hyđro hóa đã được chế tạo từ các hóa chất gAl2O3, SiO2, Ru (C5H7O2)3 99%, Na2SnO3 . 3H2O 95%, Cu (C5H7O2)3 99%, Pd(C5H7O2)3 99%.
Để chế tạo xúc tác, các kim loại Ru, Rh và Sn được phân bố lên chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng bền nhiệt cao như g Al2O3, SiO2, C (than hoạt tính) và zeolit NaY. Xúc tác tạo thành được khử dưới dòng khí H2 ở 450oC trong 2 giờ. Xúc tác chứa 5% Ru hoặc Rh, tỷ lệ Sn/Ru = 2.
Hoạt tính của chất xúc tác được xác định trên phản ứng hyđro hóa metyl laurat theo từng mẻ trong autoclav.
Kết quả hyđro hóa metyl laurat trên các xúc tác khác nhau cho thấy, các xúc tác đơn kim loại trên các chất mang khác nhau là Ru/SiO2, Ru/C, Ru/NaY, trừ xúc tác Rh/C không có hoạt tính. Trong đó, độ chuyển hóa của phản ứng trên xúc tác Ru/NaY là cao nhất, đạt 86,79% với tốc độ phản ứng nhanh nhất. Tuy nhiên, độ chọn lọc của các xúc tác này đối với lauryl ancol rất thấp. Sản phẩm phản ứng hầu như không có mặt của ancol béo. Nếu đưa thêm Sn vào xúc tác đơn kim loại để tạo ra xúc tác lưỡng kim, thì độ chọn lọc tăng nhanh đến 100% trên xúc tác RuSn/SiO2, khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 250oC đến 320oC. Như vậy, sự kết hợp giữa hai kim loại Ru và Sn tạo trên xúc tác RuSn/SiO2 dẫn tới khả năng hyđro hóa chọn lọc nhóm C = O.
Trên chất mang NaY, các xúc tác hầu như không thể hiện độ chọn lọc đối với ancol béo, kể cả xúc tác lưỡng kim RuSn/NaY. Có lẽ, NaY phần nào có tính axit, nên với sự có mặt của nó, metyl laurat chuyển hóa thành axit lauric. Kết quả cho thấy, xúc tác RuSn/Al2O3 thể hiện cả độ chuyển hóa cũng như độ chọn lọc đều cao (42,79% và 79,23% tương ứng). Trong phản ứng hyđro hóa axit lauric, xúc tác này thể hiện hoạt tính nổi trội, chỉ trong khoảng thời gian là 3 giờ, độ chuyển hóa đã đạt 97,19% và độ chọn lọc đạt 89,16%. Khi tăng tỷ lệ Sn/Ru đến 3,5, độ chuyển hóa đạt cực đại là 100% và độ chọn lọc 93,26%.
Để so sánh, chúng tôi sử dụng xúc tác hyđro hóa thông dụng và cổ điển là Pd10Cu90/SiO2 và Raney Nikel + Sn (C4H9)4. Kết quả cho thấy rằng, xúc tác Raney Nikel + Sn (C4H9)4 có hoạt tính rất cao (độ chuyển hóa đạt 40,99%), nhưng không thể hiện độ chọn lọc đối với ancol. Trên xúc tác Pd10Cu90/SiO2 độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng đều cao. Tuy nhiên, lượng đồng trong xúc tác bị thôi ra gây ô nhiễm sản phẩm phản ứng.
Như vậy, xúc tác lưỡng kim thể hiện độ chọn lọc cao đối với ancol béo so với xúc tác đơn kim. Trong hệ xúc tác lưỡng kim Ru-Sn, nhôm oxit là chất mang tốt nhất trong những chất mang đã được nghiên cứu. Chúng tôi đã xây dựng được quy trình chế tạo xúc tác RuSn/Al2O3 ổn định, thể hiện hoạt tính và độ chọn lọc cao trong phản ứng hyđro hóa metyl laurat và axit lauric trong điều kiện rất mềm mại (320oC và 45 bar).
Những kết quả thu được trong nghiên cứu này cho thấy hoàn toàn có khả năng hình thành một công nghệ liên hợp để từ etanol và dầu dừa có sẵn ở nước ta có thể sản xuất đồng thời hai sản phẩm quan trọng đang có nhu cầu lớn ở nước ta thay cho nhập ngoại.