31-05-2010, 09:23 PM
(Hóa học ngày nay-H2N2)-Titan và các hợp chất titan được sử dụng nhiều trong nền kinh tế quốc dân. Hợp kim titan có tỷ trọng thấp, độ bền chống mài mòn tốt, nhiệt độ nóng chảy cao và độ dai cao ở nhiệt độ khoảng 600°C. Chúng đã trở thành vật liệu quan trọng không thể thiếu đối với ngành hàng không và sẽ thay thế dần các hợp kim thép không gỉ (trong động cơ phản lực, bộ phận hạ cánh và các bộ phận khác của máy bay). Hợp kim titan cũng được sử dụng trong những thiết bị trao đổi ion của các lò phản ứng hạt nhân và những thiết bị cần độ bền chống ăn mòn cao. Ngoài ra, người ta còn sử dụng hợp kim này để chế tạo và lắp ráp các bộ phận giả của cơ thể con người, như mỏm xương đùi.
Trong các hợp chất titan thì bột màu titan đioxyt TiO2 được sử dụng nhiều trong ngành sơn do nó có khả năng chịu được sự thay đổi khắc nghiệt của khí hậu nhiệt đới, không có độc tính, rất bền màu và bền hóa học, hơn nữa lại có độ phản chiếu cao. TiO2 còn được dùng làm phụ gia trong công nghiệp chế tạo sợi, chất dẻo, săm lốp ôtô, công nghiệp giấy, nhuộm in màu, ngành dược, gốm sứ, vật liệu chịu lửa, thuỷ tinh, công nghiệp điện tử v.v...
Titan chiếm 0,57% khối lượng vỏ trái đất, nhưng phân phối rất rải rác và chỉ tồn tại ở những hàm lượng nhỏ, vì vậy việc tinh chế để làm giàu quặng gặp nhiều khó khăn. Có hơn 80 khoáng vật chứa titan, tuy nhiên phần lớn ít gặp trong thiên nhiên, chỉ có ilmenit và rutil là 2 loại khoáng chủ yếu. Trong sa khoáng chứa titan, ngoài ilmenit còn có nhiều khoáng vật có ích đi kèm khác, đặc biệt là zircon ZrSiO4. Bột zircon có giá trị kinh tế rất cao, thường được dùng trong công nghiệp men sứ, luyện kim, điện tử và hóa chất.
I. TIỀM NĂNG QUẶNG TITAN CỦA VIỆT NAM
Nước ta có nguồn tài nguyên sa khoáng titan đáng kể. Trữ lượng đã được thăm dò và đánh giá là khoảng hàng chục triệu tấn ilmenit, nằm dọc ven biển các tỉnh Quảng Ninh, Thanh Hóa, Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quảng Trị, Thừa Thiên - Huế, Bình Định, Bình Thuận. Những tỉnh có trữ lượng lớn là Hà Tĩnh, Thừa Thiên - Huế, Bình Định, Bình Thuận.
Nếu so sánh về mặt tiềm năng tài nguyên thì trữ lượng ilmenit-zircon của Việt Nam chiếm khoảng 5% trữ lượng của toàn thế giới.
Hàm lượng các khoáng vật có ích trong quặng titan Việt Nam là: ilmenit 20-200 kg/m3, zircon 20-50 kg/m3, rutil 5-10 kg/m3 và một lượng đáng kể monazit. Thành phần khoáng vật quặng trong sa khoáng titan ven biển chủ yếu là ilmenit, zircon, rutil, anataz, lơcoxen, monazit, manhetit... khoáng vật không quặng chủ yếu là cát thạch anh. Ở phần lớn các mỏ, quặng titan chủ yếu (trên 80%) là ở dạng hạt mịn (0,05-0,15 mm). Tổng trữ lượng zircon đi kèm quặng titan ước tính khoảng 0,5 triệu tấn.
Ở nước ta hiện nay đã phát hiện được 66 tụ khoáng và điểm quặng titan. Quặng giàu mới chỉ phát hiện được ở tụ khoáng Cây Châm và điểm quặng Nà Hoe. Tụ khoáng Cây Châm nằm ở huyện Phú Lương, cách Thái Nguyên 20 km, được phát hiện từ năm 1963. Quặng tại đây được phân thành ba loại là bậc cao, bậc trung bình và bậc thấp theo hàm lượng ilmenit. Quặng bậc cao có thành phần như sau:
TiO2 = 15 - 30%
FeO = 23,25%
Fe2O3 = 2,89%
V2O5 = 0,12 - 0,25%
SiO2 = 16,7%
Al2O3 = 3,8%
MgO = 0,26%
CaO = 1,18%
Cr2O3 = 0,045%.
Dự đoán trữ lượng của tụ khoáng này là 4,83 triệu tấn ilmenit. Số còn lại đánh giá sơ bộ dự báo khoảng 15 triệu tấn ilmenit.
Titan sa khoáng trong lục địa mới chỉ phát hiện được vài điểm. Ở Cổ Lãm đánh giá được trữ lượng là 0,36 triệu tấn ilmenit. Ở các tụ khoáng Sơn Đầu, Quảng Đàm được đánh giá khoảng 2-3 triệu tấn.
Titan sa khoáng ven biển là nguồn cung cấp titan chủ yếu. Các tụ khoáng có giá trị công nghiệp tập trung chủ yếu ở Trung Bộ từ Thanh Hóa đến Bình Thuận. Chúng tập trung ở các khu vực sau:
- Vùng duyên hải Đông bắc Bắc bộ có tổng trữ lượng khoảng 90 ngàn tấn (tính theo TiO2).
- Vùng ven biển Hải phòng - Thái bình - Nam Định : ở vùng này khoáng vật chủ yếu là ilmenit, ngoài ra còn có zircon, rutil, monazit. Dự báo có khoảng 11 ngàn tấn ilmenit, 3 ngàn tấn zircon.
- Vùng ven biển Thanh Hóa: sa khoáng vùng này đều có quy mô nhỏ, song hàm lượng tương đối giàu.
-Vùng ven biển Nghệ An - Hà Tĩnh : đây là vùng có tiềm năng đối với quặng sa khoáng titan. Ơ vùng này hàm lượng ilmenit thay đổi từ 20-147kg/m3. Tổng trữ lượng vùng này được đánh giá là khoảng hơn 5 triệu tấn ilmenit và 322 ngàn tấn zircon.
- Vùng ven biển Quảng Bình-Quảng Trị:
Trữ lượng ilmenit ở vùng này khoảng 348,7 ngàn tấn. Tài nguyên cấp P1 tính cho ilmenit là 46,2 ngàn tấn.
- Vùng ven biển Thừa Thiên - Huế :
Trữ lượng và tài nguyên là 2.436 ngàn tấn ilmenit, 510 ngàn tấn zircon, trên 3 ngàn tấn monazit. Thành phần tinh quặng đã sản xuất và tiêu thụ:
TiO2 : min. 52,5%
FeO : 28 - 29%
Fe2O3 : 12,8%
Rutil : TiO2 80 - 90%
Zircon : ZrO2 55 - 59%
- Vùng ven biển Bình Định - Phú Yên - Khánh Hoà:
ở vùng này hàm lượng ilmenit thông thường đạt trên 40 kg/m3, cá biệt đến gần 200 kg/m3.
Tụ khoáng Đề Gi thuộc Bình Định có trữ lượng ilmenit khoảng 1.571,18 ngàn tấn, rutil là 1,98 ngàn tấn.
Tụ khoáng Cát Khánh tỉnh Khánh Hoà có tài nguyên và trữ lượng khoảng 2 triệu tấn ilmenit, 52 ngàn tấn zircon.
- Vùng ven biển Ninh Thuận - Bình Thuận :
Theo thông báo mới nhất của Tổng Công ty Khoáng sản Việt Nam, tổng trữ lượng ilmenit tại Bình Thuận là 6 triệu tấn, trong đó trữ lượng có khả năng khai thác là 2 triệu tấn. Đặc điểm của vùng này là sa khoáng tập trung, còn tương đối nguyên vẹn, hàm lượng zircon trong quặng cao.
II. THỰC TRẠNG KHAI THÁC VÀ SẢN XUẤT
1. Tình hình khai thác và sản xuất
Trước đây, quặng titan được tận thu từ các xí nghiệp sản xuất thiếc như là một sản phẩm phụ cộng sinh, tập trung ở các xí nghiệp thiếc Tĩnh Túc (Cao Bằng), Sơn Dương (Tuyên Quang). Những năm 1978-1984, sản lượng tinh quặng ilmenit đạt khoảng 500-600 tấn/năm với hàm lượng 46-48% TiO2.
Trước năm 1990, ở nước ta chưa hình thành ngành khai thác và chế biến sa khoáng titan. Có một số địa phương khai thác thủ công quặng giàu (khoảng 85% khoáng vật nặng) để cung cấp cho nhu cầu sản xuất que hàn trong nước. Từ năm 1991 trở lại đây, ilmenit cùng với các sản phẩm đi kèm khác như zircon, rutil được khai thác từ sa khoáng với sản lượng ngày càng tăng, từ 2000 tấn (năm 1987) lên đến 150.000 tấn (năm 2000), cùng với 10.000 tấn zircon/ năm. Tinh quặng titan chủ yếu được xuất khẩu.
Khu mỏ Hà Tĩnh hiện nay đang khai thác quặng titan với công suất 100.000 tấn/năm. Vùng mỏ Bình Định khai thác với công suất 50.000 tấn/năm. Vùng Bình Thuận khai thác với tổng sản lượng 30.000 tấn/năm. Các vùng khác như Thừa Thiên - Huế, Phú Yên đang khai thác với quy mô công nghiệp, sản lượng khai thác là 30.000 tấn/năm.
Từ năm 1990 Thừa Thiên-Huế, Hà Tĩnh, Bình Thuận cũng bắt đầu khai thác chế biến để cung cấp quặng tinh cho sản xuất que hàn trong nước và xuất khẩu.
Tỉnh Bình Thuận hiện đang xây dựng các nhà máy để sản xuất hai loại sản phẩm chính đi từ quặng titan là bột màu TiO2 và bột zircon siêu mịn. Các sản phẩm đồng hành như rutil nhân tạo, TiCl4 ,...có thể sẽ được sản xuất tuỳ theo yêu cầu kinh doanh vì cùng nằm trong dây chuyền công nghệ. Dự kiến, nhà máy sản xuất TiO2 bằng phương pháp clo hóa sẽ đạt công suất 5.000 tấn TiO2/năm vào năm 2005 và đạt công suất thiết kế là 10.000 tấn TiO2 /năm vào năm 2010, sau năm 2010 sẽ nâng công suất lên 20.000 tấn/năm. Đồng thời, nhà máy sản xuất bột zircon siêu mịn sẽ đạt công suất giai đoạn đầu là 5.000 tấn/năm, đến năm 2010 có thể nâng công suất lên 10.000 tấn/năm.
2. Công nghệ khai thác
Công nghệ khai thác tại nước ta hiện vẫn chủ yếu là khai thác thủ công, chọn lọc những lớp quặng giàu 80 - 85% khoáng vật nặng. Một số cơ sở khai thác thủ công đưa về tuyển bằng bàn đãi, máng thủ công tách cát và thu hồi khoáng vật nặng. Sau đó tuyển tinh quặng bằng máy tuyển từ, tuyển điện - bàn đãi thu được các loại sản phẩm : quặng tinh ilmenit có hàm lượng 52% TiO2, quặng tinh zircon có 55-60% ZrO2, rutil, anataz đạt đến 85% TiO2.
Từ năm 1995 cho đến hiện nay các cơ sở khai thác của ta dần dần đã áp dụng công nghệ khai thác cơ giới bằng máy xúc - máy gạt, xúc lật tập trung quặng về các cụm tuyển.
Giai đoạn tiếp theo mức độ cơ giới hóa sẽ khá lớn trong việc khai thác và tạo sự liên hoàn khai thác - tuyển - thu sản phẩm - xuất khẩu.
Quặng tuyển có hàm lượng TiO2 = 50 - 52%.
3. Các phương pháp làm giàu quặng titan
Để điều chế titan kim loại và các hợp chất titan, trong công nghiệp người ta thường áp dụng hai phương pháp: phân hủy bằng axit (thường sử dụng H2SO4) và clo hóa. Phương pháp phân hủy bằng axit chỉ thích hợp với quặng ilmenit, còn phương pháp clo hóa thích hợp cho mọi loại quặng. Vì ilmenit có chứa nhiều sắt nên trong công nghiệp người ta áp dụng phương pháp thích hợp để khử bớt sắt và một số tạp chất khác, nâng cao hàm lượng TiO2 trong quặng. Đó là phương pháp điện nấu chảy khử ilmenit bằng cacbon. Sản phẩm thu được là xỉ titan và gang.
Hiện nay, trên thế giới người ta đang tìm các phương pháp hiệu quả hơn để chế biến sơ bộ quặng titan. Vấn đề trở nên bức thiết do nhu cầu rutil ngày càng tăng để sử dụng trực tiếp hoặc điều chế TiCl4. Một số phương pháp đã được tìm ra là:
- nung tinh quặng ilmenit trong lò plasma
- nung tinh quặng ilmenit trong lò tầng sôi ở 500oC, tiếp theo nung khử bằng hyđro ở 900oC, sau đó xử lý bằng dung dịch HCl để tách sắt và phần lớn các tạp chất. Phương pháp này cho phép sản xuất rutil tổng hợp có hàm lượng 95% TiO2.
- nung khử chọn lọc bằng than gỗ hoặc muội than ở 1100 - 1150oC, tiếp theo là nghiền và tuyển từ để tách sắt
- thủy clo hóa chọn lọc ilmenit bằng hỗn hợp khí HCl và không khí ở 700oC, cho phép thu được sản phẩm giàu đến 94 - 95% TiO2.
4. Công nghệ sản xuất TiO2
Trên thế giới hiện nay, công nghệ sản xuất TiO2 thường theo 2 phương pháp là : phương pháp H2SO4 và phương pháp clo hóa. Xu hướng sản xuất theo phương pháp clo hóa ngày càng tăng vì phương pháp này có nhiều ưu điểm hơn, hơn nữa lại góp phần giải quyết vấn đề cân bằng clo trong sản xuất xút-clo.
a/ Phương pháp axít sunfuric:
Quy trình kỹ thuật gồm 4 giai đoạn chính.
- Phân huỷ quặng bằng H2SO4 .
- Tách sunfat sắt.
- Thuỷ phân titanyl sunfat.
- Nung để thu sản phẩm.
Mức độ phân huỷ quặng phụ thuộc nhiều vào cỡ hạt, nồng độ axít, lượng axít và nhiệt độ phân hủy.
b/ Phương pháp clo hóa:
Quy trình kỹ thuật gồm 4 giai đoạn chính.
- Làm giàu quặng.
- Điều chế TiCl4.
- Tinh chế TiCl4.
- Điều chế TiO2.
Mục đích làm giàu quặng titan là loại bỏ thành phần sắt có trong quặng, vì nếu không giải quyết triệt để thì quá trình clo hóa sẽ gặp rất nhiều khó khăn như : hao tổn khí clo, quá trình tinh chế sẽ phức tạp.
Để làm giàu quặng, có thể áp dụng một trong hai phương pháp là: phương pháp nung khử hoặc phương pháp hóa học.
Sau khi làm giàu quặng, người ta điều chế TiCl4 bằng cách clo hóa quặng đã được làm giàu. Có mấy cách clo hóa như sau: clo hóa phối liệu đóng bánh, clo hóa trong muối nóng chảy hoặc clo hóa trong tầng sôi. Tiếp theo, người ta tinh chế TiCl4 để loại các tạp chất bằng cách tinh luyện. Sau đấy nung TiCl4 ở 900 - 1000oC.
Hiện nay, trên thế giới các nước có nền công nghiệp hóa chất phát triển đều sản xuất TiO2 theo phương pháp clo hóa, vì sản phẩm có chất lượng rất cao.
Bột màu TiO2 được điều chế theo phương pháp clo hóa ở dạng rutil có thể chịu được sự thay đổi khí hậu, độ trắng cao, sản phẩm đạt chất lượng như sau:
TiO2 93%
Tỷ trọng 4,0
pH 7,5
Cỡ hạt 0,19 mm
Gần đây nhất, công ty Altair International (Mỹ) đã đưa ra một quy trình mới để sản xuất bột màu TiO2. Quy trình Altair này được coi như một trong những bước đột phá quan trọng nhất trong lĩnh vực sản xuất TiO2 và có tiềm năng áp dụng chủ yếu cho các nhà máy quy mô nhỏ. Quy trình mới của Altair có khả năng sẽ thay đổi cả ngành công nghiệp sản xuất bột màu titan nhờ những ưu điểm sau:
- chi phí vận hành thấp.
- giảm xuống tối thiểu lượng phế thải gây ô nhiễm môi trường do tuần hoàn lại toàn bộ phụ gia hóa chất của quy trình.
- sử dụng năng lượng một cách hiệu quả do các công đoạn chiết và tinh chế được thực hiện ở nhiệt độ thấp
- tiêu hao hóa chất thấp do thu hồi và tái sử dụng tác nhân axit
- cho phép sử dụng nguyên liệu giá rẻ ( quặng nghèo)
- có thể sản xuất TiO2 cả dạng rutil và anatas
Quy trình mới là sự kết hợp độc đáo giữa các quy trình hiện có, sử dụng những thiết bị dễ chế tạo và có khả năng sản xuất bột màu TiO2 với cỡ hạt rất đồng đều, sản phẩm có thể được sử dụng cả trong những ứng dụng có đòi hỏi khắt khe về vật liệu. Quy trình này đạt hiệu quả kinh tế ở những nhà máy công suất nhỏ hơn các nhà máy thông thường (100.000 tấn/năm), nhờ đó giảm chi phí đầu tư khi xây dựng nhà máy mới và cho phải xây dựng nhà máy quy mô nhỏ ngay bên cạnh mỏ quặng titan.
Về hiệu quả kinh tế, có thể so sánh các quy trình sản xuất TiO2 như sau:
Quy trình
Chi phí đầu tư (USD)
cho 1 tấn sản phẩm
Công suất (tấn / năm)
Chi phí vận hành (USD/ tấn)
H2SO4
3400
100.000
1500
Clo hóa
3000
100.000
1325
Altair
3400
25.000
1200
III. TÌNH HÌNH THỊ TRƯỜNG
Nhìn chung, nhu cầu thị trường thế giới về các sản phẩm đi từ ilmenit và zircon gia tăng đều đặn trong vài thập niên qua. Dự báo, trong thập kỷ tới nhu cầu đối với hai sản phẩm này sẽ gia tăng ở mức 2 - 2,5%/năm.
1. Nhu cầu về sản phẩm titan trên thế giới
Theo thống kê, nhu cầu thế giới về các sản phẩm titan như sau:
- ilmenit (tính theo TiO2): 5 - 7 triệu tấn/năm
- bột màu TiO2 : 4,5 - 5,5 triệu tấn/năm
- rutil nhân tạo : 300.000 tấn/năm
- xỉ titan : 900.000 tấn/năm
Trữ lượng quặng titan trên thế giới ước tính khoảng 690 triệu tấn (tính theo TiO2), trong đó rutil là 151,1 triệu tấn, ilmenit là 537 triệu tấn. Trữ lượng titan tập trung chủ yếu ở các nước : Liên xô (cũ), Canađa, Na Uy, Mỹ, Ấn Độ, Ôxtrâylia.
Những nước khai thác quặng titan lớn nhất là Ôxtrâylia, Mỹ, Na Uy, ấn Độ. Sản lượng khai thác tại một số nước và khu vực như sau (đơn vị : ngàn tấn TiO2) :
1992
1993
1994
Auxtralia
1161,1
1154,9
1218,3
Châu Phi
930,1
940,4
795,7
Châu Mỹ
779,6
699,6
789,6
Châu Âu
319,7
317,3
368,2
Châu Á
228,9
236,7
236,7
Liên Xô (cũ)
230,0
230,0
230,0
Tình hình sản xuất TiO2 trên thế giới và phân bố sản xuất tại các khu vực như sau:
Công suất phân bố tại các khu vực (tấn/năm)
Bắc Mỹ
Tây Âu
Châu Á - TBD
Các khu vực khác
Dupon
819.000
90.000
ICI
50.000
440.000
58.000
45.000
SCM Chemical
307.000
119.000
79.000
Kronos
120.000270.000
Tình hình sản xuất titan xốp trên thế giới có xu hướng giảm vào những năm đầu thập niên 90. Nhưng trong khi đó sản xuất titan ở Nhật Bản không ngừng tăng: năm 1995 Nhật Bản đạt sản lượng titan xốp là 15.715 tấn, năm 1996 đạt khoảng 20.000 tấn. Sản lượng titan tấm năm 1995 là 9.050 tấn và năm 1996 là 9.200 tấn.
Nhu cầu sử dụng TiO2 trên thế giới ngày một tăng. Năm 1997 nhu cầu của TiO2 trên toàn cầu là 3,5 triệu tấn. Năm 2000 là 3,9 triệu tấn và đến năm 2005 là 4,3 - 4,5 triệu tấn trong đó thị trường Bắc Mỹ là 37%, Châu Âu là 31%, Châu Á là 21%, Mỹ La tinh là 6%, Trung Đông và Châu Phi là 5%.
2. Nhu cầu trong nước:
Ở Việt Nam, các ngành công nghiệp trong nước như sơn, cao su, nhựa, gốm sứ, hóa chất và chế tạo que hàn đều có nhu cầu về các sản phẩm đi từ quặng ilmenit. Nhu cầu hàng năm như sau:
- Bột màu TiO2: nhu cầu hiện nay khoảng 10.000 tấn/năm, dự báo sẽ tăng đến 20.000 tấn/năm trong thời gian tới.
- Ilmenit và rutil làm que hàn: nhu cầu khoảng 15.000 tấn/năm
- Bột zircon: nhu cầu khoảng 5.000 - 10.000 tấn/năm
Dự báo nhu cầu sử dụng khoáng sản titan đến năm 2010 là 120.000 tấn/năm. Dự báo kế hoạch sản lượng quặng tinh ilmenit đến năm 2010 là 290.000 tấn/năm.
Trong những năm 1983 - 1987, một số cơ sở trong nước đã tiến hành thử nghiệm chế biến ilmenit, zircon ở quy mô pilot để tạo ra các sản phẩm như xỉ titan, rutil nhân tạo, TiO2,... nhưng trên thực tế chưa có cơ sở nào thực sự sản xuất ra các sản phẩm này. Đây là một thị trường hấp dẫn nhưng hiện còn bỏ ngỏ ở Việt Nam.
3. Những yếu tố khách quan và chủ quan tác động đến sản phẩm TiO2
Công nghệ sản xuất TiO2 trên thế giới đã ở mức cao, vì vậy giá thành sản phẩm thấp, chất lượng sản phẩm cao, phù hợp cho rất nhiều mục đích.
Ở nước ta hiện nay chưa có công nghệ sản xuất sản phẩm này, nhưng chúng ta có nguồn quặng khá phong phú và chất lượng tốt. Chúng ta có axít sunfuric, có clo, vì vậy về nguyên liệu chúng ta có thể đảm bảo được. Nhưng chúng ta thiếu công nghệ và trang thiết bị. Hơn nữa sản phẩm này chưa được Nhà nước quan tâm đúng mức.
IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Nước ta có nguồn quặng titan với trữ lượng lớn và chất lượng tốt. Nhu cầu sử dụng sản phẩm bột màu TiO2 trong nước đang ngày càng tăng, vì tất cả các ngành kinh tế đều phát triển mạnh. Chúng ta nên đầu tư xây dựng một nhà máy sản xuất TiO2 theo phương pháp clo hóa, vì đây là công nghệ tiên tiến, chất lượng sản phẩm cao, dây chuyền sản xuất liên tục. Không nên để tiếp tục tình trạng khai thác quặng để xuất khẩu và nhập khẩu sản phẩm.
Đồng thời, chúng ta cần xây dựng đội ngũ cán bộ khoa học kỹ thuật có đủ trình độ để tiếp cận công nghệ này.
Đối với công tác nghiên cứu khoa học trong lĩnh vực bột màu TiO2:
Ở nước ta, công nghệ sản xuất bột màu TiO2 đã được nghiên cứu nhiều năm trước đây, nhưng sản phẩm chưa đạt yêu cầu về độ trắng cũng như độ mịn. Trước mắt, chúng ta cần đầu tư tập trung vào một số vấn đề sau:
- Nghiên cứu sản phẩm TiO2 cho ngành sơn.
- Nghiên cứu sản phẩm TiO2 cho ngành giấy.
- Nghiên cứu sản phẩm TiO2 đạt yêu cầu cho cao su.
Còn những sản phẩm đòi hỏi công nghệ cao sẽ giải quyết dần sau này.
Trong các hợp chất titan thì bột màu titan đioxyt TiO2 được sử dụng nhiều trong ngành sơn do nó có khả năng chịu được sự thay đổi khắc nghiệt của khí hậu nhiệt đới, không có độc tính, rất bền màu và bền hóa học, hơn nữa lại có độ phản chiếu cao. TiO2 còn được dùng làm phụ gia trong công nghiệp chế tạo sợi, chất dẻo, săm lốp ôtô, công nghiệp giấy, nhuộm in màu, ngành dược, gốm sứ, vật liệu chịu lửa, thuỷ tinh, công nghiệp điện tử v.v...
Titan chiếm 0,57% khối lượng vỏ trái đất, nhưng phân phối rất rải rác và chỉ tồn tại ở những hàm lượng nhỏ, vì vậy việc tinh chế để làm giàu quặng gặp nhiều khó khăn. Có hơn 80 khoáng vật chứa titan, tuy nhiên phần lớn ít gặp trong thiên nhiên, chỉ có ilmenit và rutil là 2 loại khoáng chủ yếu. Trong sa khoáng chứa titan, ngoài ilmenit còn có nhiều khoáng vật có ích đi kèm khác, đặc biệt là zircon ZrSiO4. Bột zircon có giá trị kinh tế rất cao, thường được dùng trong công nghiệp men sứ, luyện kim, điện tử và hóa chất.
I. TIỀM NĂNG QUẶNG TITAN CỦA VIỆT NAM
Nước ta có nguồn tài nguyên sa khoáng titan đáng kể. Trữ lượng đã được thăm dò và đánh giá là khoảng hàng chục triệu tấn ilmenit, nằm dọc ven biển các tỉnh Quảng Ninh, Thanh Hóa, Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quảng Trị, Thừa Thiên - Huế, Bình Định, Bình Thuận. Những tỉnh có trữ lượng lớn là Hà Tĩnh, Thừa Thiên - Huế, Bình Định, Bình Thuận.
Nếu so sánh về mặt tiềm năng tài nguyên thì trữ lượng ilmenit-zircon của Việt Nam chiếm khoảng 5% trữ lượng của toàn thế giới.
Hàm lượng các khoáng vật có ích trong quặng titan Việt Nam là: ilmenit 20-200 kg/m3, zircon 20-50 kg/m3, rutil 5-10 kg/m3 và một lượng đáng kể monazit. Thành phần khoáng vật quặng trong sa khoáng titan ven biển chủ yếu là ilmenit, zircon, rutil, anataz, lơcoxen, monazit, manhetit... khoáng vật không quặng chủ yếu là cát thạch anh. Ở phần lớn các mỏ, quặng titan chủ yếu (trên 80%) là ở dạng hạt mịn (0,05-0,15 mm). Tổng trữ lượng zircon đi kèm quặng titan ước tính khoảng 0,5 triệu tấn.
Ở nước ta hiện nay đã phát hiện được 66 tụ khoáng và điểm quặng titan. Quặng giàu mới chỉ phát hiện được ở tụ khoáng Cây Châm và điểm quặng Nà Hoe. Tụ khoáng Cây Châm nằm ở huyện Phú Lương, cách Thái Nguyên 20 km, được phát hiện từ năm 1963. Quặng tại đây được phân thành ba loại là bậc cao, bậc trung bình và bậc thấp theo hàm lượng ilmenit. Quặng bậc cao có thành phần như sau:
TiO2 = 15 - 30%
FeO = 23,25%
Fe2O3 = 2,89%
V2O5 = 0,12 - 0,25%
SiO2 = 16,7%
Al2O3 = 3,8%
MgO = 0,26%
CaO = 1,18%
Cr2O3 = 0,045%.
Dự đoán trữ lượng của tụ khoáng này là 4,83 triệu tấn ilmenit. Số còn lại đánh giá sơ bộ dự báo khoảng 15 triệu tấn ilmenit.
Titan sa khoáng trong lục địa mới chỉ phát hiện được vài điểm. Ở Cổ Lãm đánh giá được trữ lượng là 0,36 triệu tấn ilmenit. Ở các tụ khoáng Sơn Đầu, Quảng Đàm được đánh giá khoảng 2-3 triệu tấn.
Titan sa khoáng ven biển là nguồn cung cấp titan chủ yếu. Các tụ khoáng có giá trị công nghiệp tập trung chủ yếu ở Trung Bộ từ Thanh Hóa đến Bình Thuận. Chúng tập trung ở các khu vực sau:
- Vùng duyên hải Đông bắc Bắc bộ có tổng trữ lượng khoảng 90 ngàn tấn (tính theo TiO2).
- Vùng ven biển Hải phòng - Thái bình - Nam Định : ở vùng này khoáng vật chủ yếu là ilmenit, ngoài ra còn có zircon, rutil, monazit. Dự báo có khoảng 11 ngàn tấn ilmenit, 3 ngàn tấn zircon.
- Vùng ven biển Thanh Hóa: sa khoáng vùng này đều có quy mô nhỏ, song hàm lượng tương đối giàu.
-Vùng ven biển Nghệ An - Hà Tĩnh : đây là vùng có tiềm năng đối với quặng sa khoáng titan. Ơ vùng này hàm lượng ilmenit thay đổi từ 20-147kg/m3. Tổng trữ lượng vùng này được đánh giá là khoảng hơn 5 triệu tấn ilmenit và 322 ngàn tấn zircon.
- Vùng ven biển Quảng Bình-Quảng Trị:
Trữ lượng ilmenit ở vùng này khoảng 348,7 ngàn tấn. Tài nguyên cấp P1 tính cho ilmenit là 46,2 ngàn tấn.
- Vùng ven biển Thừa Thiên - Huế :
Trữ lượng và tài nguyên là 2.436 ngàn tấn ilmenit, 510 ngàn tấn zircon, trên 3 ngàn tấn monazit. Thành phần tinh quặng đã sản xuất và tiêu thụ:
TiO2 : min. 52,5%
FeO : 28 - 29%
Fe2O3 : 12,8%
Rutil : TiO2 80 - 90%
Zircon : ZrO2 55 - 59%
- Vùng ven biển Bình Định - Phú Yên - Khánh Hoà:
ở vùng này hàm lượng ilmenit thông thường đạt trên 40 kg/m3, cá biệt đến gần 200 kg/m3.
Tụ khoáng Đề Gi thuộc Bình Định có trữ lượng ilmenit khoảng 1.571,18 ngàn tấn, rutil là 1,98 ngàn tấn.
Tụ khoáng Cát Khánh tỉnh Khánh Hoà có tài nguyên và trữ lượng khoảng 2 triệu tấn ilmenit, 52 ngàn tấn zircon.
- Vùng ven biển Ninh Thuận - Bình Thuận :
Theo thông báo mới nhất của Tổng Công ty Khoáng sản Việt Nam, tổng trữ lượng ilmenit tại Bình Thuận là 6 triệu tấn, trong đó trữ lượng có khả năng khai thác là 2 triệu tấn. Đặc điểm của vùng này là sa khoáng tập trung, còn tương đối nguyên vẹn, hàm lượng zircon trong quặng cao.
II. THỰC TRẠNG KHAI THÁC VÀ SẢN XUẤT
1. Tình hình khai thác và sản xuất
Trước đây, quặng titan được tận thu từ các xí nghiệp sản xuất thiếc như là một sản phẩm phụ cộng sinh, tập trung ở các xí nghiệp thiếc Tĩnh Túc (Cao Bằng), Sơn Dương (Tuyên Quang). Những năm 1978-1984, sản lượng tinh quặng ilmenit đạt khoảng 500-600 tấn/năm với hàm lượng 46-48% TiO2.
Trước năm 1990, ở nước ta chưa hình thành ngành khai thác và chế biến sa khoáng titan. Có một số địa phương khai thác thủ công quặng giàu (khoảng 85% khoáng vật nặng) để cung cấp cho nhu cầu sản xuất que hàn trong nước. Từ năm 1991 trở lại đây, ilmenit cùng với các sản phẩm đi kèm khác như zircon, rutil được khai thác từ sa khoáng với sản lượng ngày càng tăng, từ 2000 tấn (năm 1987) lên đến 150.000 tấn (năm 2000), cùng với 10.000 tấn zircon/ năm. Tinh quặng titan chủ yếu được xuất khẩu.
Khu mỏ Hà Tĩnh hiện nay đang khai thác quặng titan với công suất 100.000 tấn/năm. Vùng mỏ Bình Định khai thác với công suất 50.000 tấn/năm. Vùng Bình Thuận khai thác với tổng sản lượng 30.000 tấn/năm. Các vùng khác như Thừa Thiên - Huế, Phú Yên đang khai thác với quy mô công nghiệp, sản lượng khai thác là 30.000 tấn/năm.
Từ năm 1990 Thừa Thiên-Huế, Hà Tĩnh, Bình Thuận cũng bắt đầu khai thác chế biến để cung cấp quặng tinh cho sản xuất que hàn trong nước và xuất khẩu.
Tỉnh Bình Thuận hiện đang xây dựng các nhà máy để sản xuất hai loại sản phẩm chính đi từ quặng titan là bột màu TiO2 và bột zircon siêu mịn. Các sản phẩm đồng hành như rutil nhân tạo, TiCl4 ,...có thể sẽ được sản xuất tuỳ theo yêu cầu kinh doanh vì cùng nằm trong dây chuyền công nghệ. Dự kiến, nhà máy sản xuất TiO2 bằng phương pháp clo hóa sẽ đạt công suất 5.000 tấn TiO2/năm vào năm 2005 và đạt công suất thiết kế là 10.000 tấn TiO2 /năm vào năm 2010, sau năm 2010 sẽ nâng công suất lên 20.000 tấn/năm. Đồng thời, nhà máy sản xuất bột zircon siêu mịn sẽ đạt công suất giai đoạn đầu là 5.000 tấn/năm, đến năm 2010 có thể nâng công suất lên 10.000 tấn/năm.
2. Công nghệ khai thác
Công nghệ khai thác tại nước ta hiện vẫn chủ yếu là khai thác thủ công, chọn lọc những lớp quặng giàu 80 - 85% khoáng vật nặng. Một số cơ sở khai thác thủ công đưa về tuyển bằng bàn đãi, máng thủ công tách cát và thu hồi khoáng vật nặng. Sau đó tuyển tinh quặng bằng máy tuyển từ, tuyển điện - bàn đãi thu được các loại sản phẩm : quặng tinh ilmenit có hàm lượng 52% TiO2, quặng tinh zircon có 55-60% ZrO2, rutil, anataz đạt đến 85% TiO2.
Từ năm 1995 cho đến hiện nay các cơ sở khai thác của ta dần dần đã áp dụng công nghệ khai thác cơ giới bằng máy xúc - máy gạt, xúc lật tập trung quặng về các cụm tuyển.
Giai đoạn tiếp theo mức độ cơ giới hóa sẽ khá lớn trong việc khai thác và tạo sự liên hoàn khai thác - tuyển - thu sản phẩm - xuất khẩu.
Quặng tuyển có hàm lượng TiO2 = 50 - 52%.
3. Các phương pháp làm giàu quặng titan
Để điều chế titan kim loại và các hợp chất titan, trong công nghiệp người ta thường áp dụng hai phương pháp: phân hủy bằng axit (thường sử dụng H2SO4) và clo hóa. Phương pháp phân hủy bằng axit chỉ thích hợp với quặng ilmenit, còn phương pháp clo hóa thích hợp cho mọi loại quặng. Vì ilmenit có chứa nhiều sắt nên trong công nghiệp người ta áp dụng phương pháp thích hợp để khử bớt sắt và một số tạp chất khác, nâng cao hàm lượng TiO2 trong quặng. Đó là phương pháp điện nấu chảy khử ilmenit bằng cacbon. Sản phẩm thu được là xỉ titan và gang.
Hiện nay, trên thế giới người ta đang tìm các phương pháp hiệu quả hơn để chế biến sơ bộ quặng titan. Vấn đề trở nên bức thiết do nhu cầu rutil ngày càng tăng để sử dụng trực tiếp hoặc điều chế TiCl4. Một số phương pháp đã được tìm ra là:
- nung tinh quặng ilmenit trong lò plasma
- nung tinh quặng ilmenit trong lò tầng sôi ở 500oC, tiếp theo nung khử bằng hyđro ở 900oC, sau đó xử lý bằng dung dịch HCl để tách sắt và phần lớn các tạp chất. Phương pháp này cho phép sản xuất rutil tổng hợp có hàm lượng 95% TiO2.
- nung khử chọn lọc bằng than gỗ hoặc muội than ở 1100 - 1150oC, tiếp theo là nghiền và tuyển từ để tách sắt
- thủy clo hóa chọn lọc ilmenit bằng hỗn hợp khí HCl và không khí ở 700oC, cho phép thu được sản phẩm giàu đến 94 - 95% TiO2.
4. Công nghệ sản xuất TiO2
Trên thế giới hiện nay, công nghệ sản xuất TiO2 thường theo 2 phương pháp là : phương pháp H2SO4 và phương pháp clo hóa. Xu hướng sản xuất theo phương pháp clo hóa ngày càng tăng vì phương pháp này có nhiều ưu điểm hơn, hơn nữa lại góp phần giải quyết vấn đề cân bằng clo trong sản xuất xút-clo.
a/ Phương pháp axít sunfuric:
Quy trình kỹ thuật gồm 4 giai đoạn chính.
- Phân huỷ quặng bằng H2SO4 .
- Tách sunfat sắt.
- Thuỷ phân titanyl sunfat.
- Nung để thu sản phẩm.
Mức độ phân huỷ quặng phụ thuộc nhiều vào cỡ hạt, nồng độ axít, lượng axít và nhiệt độ phân hủy.
b/ Phương pháp clo hóa:
Quy trình kỹ thuật gồm 4 giai đoạn chính.
- Làm giàu quặng.
- Điều chế TiCl4.
- Tinh chế TiCl4.
- Điều chế TiO2.
Mục đích làm giàu quặng titan là loại bỏ thành phần sắt có trong quặng, vì nếu không giải quyết triệt để thì quá trình clo hóa sẽ gặp rất nhiều khó khăn như : hao tổn khí clo, quá trình tinh chế sẽ phức tạp.
Để làm giàu quặng, có thể áp dụng một trong hai phương pháp là: phương pháp nung khử hoặc phương pháp hóa học.
Sau khi làm giàu quặng, người ta điều chế TiCl4 bằng cách clo hóa quặng đã được làm giàu. Có mấy cách clo hóa như sau: clo hóa phối liệu đóng bánh, clo hóa trong muối nóng chảy hoặc clo hóa trong tầng sôi. Tiếp theo, người ta tinh chế TiCl4 để loại các tạp chất bằng cách tinh luyện. Sau đấy nung TiCl4 ở 900 - 1000oC.
Hiện nay, trên thế giới các nước có nền công nghiệp hóa chất phát triển đều sản xuất TiO2 theo phương pháp clo hóa, vì sản phẩm có chất lượng rất cao.
Bột màu TiO2 được điều chế theo phương pháp clo hóa ở dạng rutil có thể chịu được sự thay đổi khí hậu, độ trắng cao, sản phẩm đạt chất lượng như sau:
TiO2 93%
Tỷ trọng 4,0
pH 7,5
Cỡ hạt 0,19 mm
Gần đây nhất, công ty Altair International (Mỹ) đã đưa ra một quy trình mới để sản xuất bột màu TiO2. Quy trình Altair này được coi như một trong những bước đột phá quan trọng nhất trong lĩnh vực sản xuất TiO2 và có tiềm năng áp dụng chủ yếu cho các nhà máy quy mô nhỏ. Quy trình mới của Altair có khả năng sẽ thay đổi cả ngành công nghiệp sản xuất bột màu titan nhờ những ưu điểm sau:
- chi phí vận hành thấp.
- giảm xuống tối thiểu lượng phế thải gây ô nhiễm môi trường do tuần hoàn lại toàn bộ phụ gia hóa chất của quy trình.
- sử dụng năng lượng một cách hiệu quả do các công đoạn chiết và tinh chế được thực hiện ở nhiệt độ thấp
- tiêu hao hóa chất thấp do thu hồi và tái sử dụng tác nhân axit
- cho phép sử dụng nguyên liệu giá rẻ ( quặng nghèo)
- có thể sản xuất TiO2 cả dạng rutil và anatas
Quy trình mới là sự kết hợp độc đáo giữa các quy trình hiện có, sử dụng những thiết bị dễ chế tạo và có khả năng sản xuất bột màu TiO2 với cỡ hạt rất đồng đều, sản phẩm có thể được sử dụng cả trong những ứng dụng có đòi hỏi khắt khe về vật liệu. Quy trình này đạt hiệu quả kinh tế ở những nhà máy công suất nhỏ hơn các nhà máy thông thường (100.000 tấn/năm), nhờ đó giảm chi phí đầu tư khi xây dựng nhà máy mới và cho phải xây dựng nhà máy quy mô nhỏ ngay bên cạnh mỏ quặng titan.
Về hiệu quả kinh tế, có thể so sánh các quy trình sản xuất TiO2 như sau:
Quy trình
Chi phí đầu tư (USD)
cho 1 tấn sản phẩm
Công suất (tấn / năm)
Chi phí vận hành (USD/ tấn)
H2SO4
3400
100.000
1500
Clo hóa
3000
100.000
1325
Altair
3400
25.000
1200
III. TÌNH HÌNH THỊ TRƯỜNG
Nhìn chung, nhu cầu thị trường thế giới về các sản phẩm đi từ ilmenit và zircon gia tăng đều đặn trong vài thập niên qua. Dự báo, trong thập kỷ tới nhu cầu đối với hai sản phẩm này sẽ gia tăng ở mức 2 - 2,5%/năm.
1. Nhu cầu về sản phẩm titan trên thế giới
Theo thống kê, nhu cầu thế giới về các sản phẩm titan như sau:
- ilmenit (tính theo TiO2): 5 - 7 triệu tấn/năm
- bột màu TiO2 : 4,5 - 5,5 triệu tấn/năm
- rutil nhân tạo : 300.000 tấn/năm
- xỉ titan : 900.000 tấn/năm
Trữ lượng quặng titan trên thế giới ước tính khoảng 690 triệu tấn (tính theo TiO2), trong đó rutil là 151,1 triệu tấn, ilmenit là 537 triệu tấn. Trữ lượng titan tập trung chủ yếu ở các nước : Liên xô (cũ), Canađa, Na Uy, Mỹ, Ấn Độ, Ôxtrâylia.
Những nước khai thác quặng titan lớn nhất là Ôxtrâylia, Mỹ, Na Uy, ấn Độ. Sản lượng khai thác tại một số nước và khu vực như sau (đơn vị : ngàn tấn TiO2) :
1992
1993
1994
Auxtralia
1161,1
1154,9
1218,3
Châu Phi
930,1
940,4
795,7
Châu Mỹ
779,6
699,6
789,6
Châu Âu
319,7
317,3
368,2
Châu Á
228,9
236,7
236,7
Liên Xô (cũ)
230,0
230,0
230,0
Tình hình sản xuất TiO2 trên thế giới và phân bố sản xuất tại các khu vực như sau:
Công suất phân bố tại các khu vực (tấn/năm)
Bắc Mỹ
Tây Âu
Châu Á - TBD
Các khu vực khác
Dupon
819.000
90.000
ICI
50.000
440.000
58.000
45.000
SCM Chemical
307.000
119.000
79.000
Kronos
120.000270.000
Tình hình sản xuất titan xốp trên thế giới có xu hướng giảm vào những năm đầu thập niên 90. Nhưng trong khi đó sản xuất titan ở Nhật Bản không ngừng tăng: năm 1995 Nhật Bản đạt sản lượng titan xốp là 15.715 tấn, năm 1996 đạt khoảng 20.000 tấn. Sản lượng titan tấm năm 1995 là 9.050 tấn và năm 1996 là 9.200 tấn.
Nhu cầu sử dụng TiO2 trên thế giới ngày một tăng. Năm 1997 nhu cầu của TiO2 trên toàn cầu là 3,5 triệu tấn. Năm 2000 là 3,9 triệu tấn và đến năm 2005 là 4,3 - 4,5 triệu tấn trong đó thị trường Bắc Mỹ là 37%, Châu Âu là 31%, Châu Á là 21%, Mỹ La tinh là 6%, Trung Đông và Châu Phi là 5%.
2. Nhu cầu trong nước:
Ở Việt Nam, các ngành công nghiệp trong nước như sơn, cao su, nhựa, gốm sứ, hóa chất và chế tạo que hàn đều có nhu cầu về các sản phẩm đi từ quặng ilmenit. Nhu cầu hàng năm như sau:
- Bột màu TiO2: nhu cầu hiện nay khoảng 10.000 tấn/năm, dự báo sẽ tăng đến 20.000 tấn/năm trong thời gian tới.
- Ilmenit và rutil làm que hàn: nhu cầu khoảng 15.000 tấn/năm
- Bột zircon: nhu cầu khoảng 5.000 - 10.000 tấn/năm
Dự báo nhu cầu sử dụng khoáng sản titan đến năm 2010 là 120.000 tấn/năm. Dự báo kế hoạch sản lượng quặng tinh ilmenit đến năm 2010 là 290.000 tấn/năm.
Trong những năm 1983 - 1987, một số cơ sở trong nước đã tiến hành thử nghiệm chế biến ilmenit, zircon ở quy mô pilot để tạo ra các sản phẩm như xỉ titan, rutil nhân tạo, TiO2,... nhưng trên thực tế chưa có cơ sở nào thực sự sản xuất ra các sản phẩm này. Đây là một thị trường hấp dẫn nhưng hiện còn bỏ ngỏ ở Việt Nam.
3. Những yếu tố khách quan và chủ quan tác động đến sản phẩm TiO2
Công nghệ sản xuất TiO2 trên thế giới đã ở mức cao, vì vậy giá thành sản phẩm thấp, chất lượng sản phẩm cao, phù hợp cho rất nhiều mục đích.
Ở nước ta hiện nay chưa có công nghệ sản xuất sản phẩm này, nhưng chúng ta có nguồn quặng khá phong phú và chất lượng tốt. Chúng ta có axít sunfuric, có clo, vì vậy về nguyên liệu chúng ta có thể đảm bảo được. Nhưng chúng ta thiếu công nghệ và trang thiết bị. Hơn nữa sản phẩm này chưa được Nhà nước quan tâm đúng mức.
IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Nước ta có nguồn quặng titan với trữ lượng lớn và chất lượng tốt. Nhu cầu sử dụng sản phẩm bột màu TiO2 trong nước đang ngày càng tăng, vì tất cả các ngành kinh tế đều phát triển mạnh. Chúng ta nên đầu tư xây dựng một nhà máy sản xuất TiO2 theo phương pháp clo hóa, vì đây là công nghệ tiên tiến, chất lượng sản phẩm cao, dây chuyền sản xuất liên tục. Không nên để tiếp tục tình trạng khai thác quặng để xuất khẩu và nhập khẩu sản phẩm.
Đồng thời, chúng ta cần xây dựng đội ngũ cán bộ khoa học kỹ thuật có đủ trình độ để tiếp cận công nghệ này.
Đối với công tác nghiên cứu khoa học trong lĩnh vực bột màu TiO2:
Ở nước ta, công nghệ sản xuất bột màu TiO2 đã được nghiên cứu nhiều năm trước đây, nhưng sản phẩm chưa đạt yêu cầu về độ trắng cũng như độ mịn. Trước mắt, chúng ta cần đầu tư tập trung vào một số vấn đề sau:
- Nghiên cứu sản phẩm TiO2 cho ngành sơn.
- Nghiên cứu sản phẩm TiO2 cho ngành giấy.
- Nghiên cứu sản phẩm TiO2 đạt yêu cầu cho cao su.
Còn những sản phẩm đòi hỏi công nghệ cao sẽ giải quyết dần sau này.