19-09-2009, 09:07 PM
NGUYÊN LIỆU DẺO: CAO LANH VÀ ĐẤT SÉT
2.1.1. Nguồn gốc, sự thành tạo cao lanh và đất sét
Cao lanh và đất sét là sản phẩm phong hoá tàn dư của các loại đá gốc chứa tràng thạch như pegmatit, granit, gabro, bazan, rhyolit. Ngoài ra nó còn có thể được hình thành do quá trình biến chất trao đổi các đá gốc như quăcphophia.
Cao lanh nguyên sinh (tức cao lanh thô) là cao lanh hình thành ngay tại mỏ đá gốc. Nếu sản phẩm phong hoá tàn dư, nhưng bị nước, băng hà, gió cuốn đi rồi lắng đọng tại các chổ trũng hình thành nên các mỏ cao lanh hay đất sét trầm tích - còn gọi là cao lanh thứ sinh.
Như vậy sự hình thành các mỏ cao lanh và đất sét là do chịu sự tác dụng tương hổ của các quá trình hoá học, cơ học, sinh vật học bao gồm các hiện tượng phong hoá, rửa trôi và lắng đọng trong thời gian dài.
Cơ chế phản ứng quá trình phong hoá xảy ra như sau, nếu chúng ta coi đá gốc trực tiếp phong hoá thành cao lanh là trường thạch kali. Khi độ pH của môi trường là 3-4 thì khoáng chính hình thành là caolinit Al2(OH)4Si2O5
2KAlSi3O8 + 8H2O 2KOH + 2Al(OH)3 + 2H4Si3O8
Al2(OH)4Si2O5 + K2O + 4SiO2 + 6H2O
Khi độ pH của môi trường là 8-9 thì khoáng chính hình thành là môntmôrilônit Al1,67Mg0,33[(OH)2/Si4O10]0,33Na0,33(H2O)4.
Như vậy là H2CO3 và một số acid hữu cơ khác đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình phong hoá đá gốc thành cao lanh.
Quá trình thành tạo cao lanh có thể còn qua các khoáng trung gian chẳng hạn muscôvit K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O ( một dạng mica ngậm nước) rồi mới chuyển thành caolinit.
Trong nhiều trường hợp xảy ra sự thay thế đồng hình của Fe+3 thay Al+3 thì cơ chế còn phức tạp hơn.
2.1.2. Thành phần hoá và khoáng vật :
Cao lanh và đất sét xét theo thành phần hoá, thành phần khoáng cũng như cấu trúc bao gồm 28 loại đơn khoáng khác nhau, chia thành các nhóm khoáng.
Mỗi nhóm khoáng bao gồm các đơn khoáng có cấu trúc hoặc tính chất gần giống nhau. Ba nhóm khoáng quan trọng nhất đối với ngành công nghiệp gốm sứ là:
2.1.2.1. Nhóm caolinit
Đặc trưng của nhóm caolinit là khoáng caolinit (tên khoáng này được lấy làm tên cho cả nhóm), là khoáng chủ yếu trong các mỏ cao lanh và đất sét, có công thức hoá học là Al2O3.2SiO2.2H2O. Thành phần hóa của khoáng này là SiO2: 46.54%; Al2O3 : 39.5%; H2O: 13.96%.
Nếu mỏ cao lanh nào chứa chủ yếu là khoáng caolinit thì có chất lượng rất cao và chứa rất ít tạp chất gây màu (hàm lượng oxit sắt Fe2O3 < 1%).
Thông thường thành phần khoáng của đất sét ngoài các khoáng sét (ví dụ caolinit) còn chứa một lượng tràng thạch (do đá gốc chưa phong hóa hoàn toàn) và SiO2 tự do (hình thành trong quá trình phân hóa). Để thuận tiện cho việc tính toán phối liệu gốm sứ, người ta quy thành phần khoáng vật của một mỏ cao lanh theo thành phần khoáng hợp lý bao gồm:
- Khoáng vật sét (tính theo caolinit) được ký hiệu là T, quy ra %.
- Thạch anh kí hiệu là Q, quy ra %.
- Tràng thạch kali kí hiệu là F, quy ra %.
T + Q + F = 100%
Nếu trong thành phần hóa của một loại cao lanh nào đó có chứa CaO hay MgO ≥ 1% thì lượng CaO hay MgO đó được coi là của cacbonat, tức là tồn tại ở dạng CaCO3 hay là MgCO3. Nếu hàm lượng các oxit ấy < 1% thì coi sự có mặt của chúng là sự thay thế đồng hình của các ion Ca2+ và Mg2+ vào trong mạng lưới tinh thể khoáng sét. Tương tự nếu hàm lượng FeO, Fe2O3 ≥ 1% thì ta coi chúng là hợp chất chứa sắt (ví dụ Fe(OH)3).
Về mặt cấu trúc mạng tinh thể caolinit bao gồm 2 lớp: lớp tứ diện chứa cation Si4+ ở tâm, lớp bát diện chứa cation Al3+ ở tâm ứng với [SiO4]4- và [AlO6]9- . Hai lớp này tạo thành gói hở có chiều dày 7.21 – 7.25 A0 trong đó các nhóm OH phân bố về một phía. Tinh thể caolinit có dạng miếng hay dạng vảy 6 cạnh, đường kính hạt caolinit từ 0.1 – 0.3 μm.
Hình 1. Mạng lưới caolinit (theo Gruner)
Caolinit hầu như không trương nở trong nước, độ dẻo kém, khả năng hấp phụ trao đổi ion yếu (thường từ 5 ÷10 mili đương lượng gam đối với 100 g cao lanh khô), khối lượng riêng của khoáng caolinit khoảng 2.41 ÷ 2.60 g/cm3.
Trong nhóm này còn có khoáng haloysit Al2O3.2SiO2.4H2O thường đi kèm với caolinit. Nó được coi là sản phẩm hydrat hóa của caolinit.
2.1.2.2. Nhóm môntmôrilônit (Al2O3.4SiO2.H2O + nH2O)
Mạng lưới tinh thể khoáng này gồm 3 lớp (2 tứ diện [SiO4] và 1 bát diện [AlO6]). So với caolinit thì khoáng này có lực liên kết yếu hơn, ở đây các nhóm OH- nằm bên trong 3 lớp trên tạo thành gói kiểu kín.
Do có sự thay thế đồng hình, nên môntmôrilônit thường chứa các cation Fe2+, Fe3+, Ca2+, Mg2+ với hàm lượng khá lớn. Độ phân tán cao, hạt mịn, kích thước cỡ 0.06 μm có thể chiếm đến 40% (trong đất sét thường cỡ hạt trên chỉ chiếm 5-20%, trong cao lanh từ 0.5 – 1.5%) nên khoáng này có độ dẻo rất lớn.
Môntmôrilônit là loại silicat 3 lớp nên khi có nước các phân tử H2O có thể đi sâu vào và phân bố giữa các lớp làm cho mạng lưới của nó trương nở rất lớn, cũng chính do cấu trúc của bản thân nó nên khoáng này có khả năng hấp phụ trao đổi ion lớn. Khối lượng riêng môntmôrilônit từ 1.7 ÷ 2.7 g/cm3. Trong sản xuất gốm khoáng này có tên là bentônit. Đối với gốm mịn khi phối liệu có độ dẻo kém người ta thường thêm một lượng 2 ÷ 5% bentônit để tăng độ dẻo.
Hình 2. Mạng lưới mônmôrilônit
Trong nhóm này còn có khoáng bâyđêlit Al2O3.3SiO2.H2O, có cấu trúc và tính chất tương tự như môntmôrilônit nhưng chứa rất nhiều oxit sắt (có thể đến 32%) nên ít công dụng.
3. Nhóm khoáng chứa alkali (còn gọi là illit hay mica):
Illit hay mica ngậm nước là những khoáng chính trong nhiều loại đất sét. Các dạng mica ngậm nước thường gặp là:
Muscôvit : K2O.3Al2O3.6SiO2. 2H2O
Biôtit : K2O.4MgO.2Al2O3.6SiO2. H2O
Về mặt cấu trúc các khoáng này có mạng lưới tinh thể tương tự như các silicat 3 lớp nên tính chất của chúng rất giống nhau.
Trong nhóm này còn có một số khoáng khác có cấu trúc và tính chất tương tự như illit như là khoáng hyđrophylit, vermiculit và các dạng thủy mica khác.
2.1.3. Các tính chất kĩ thuật
2.1.3.1. Thành phần hạt
Nhìn chung kích thước các hạt đất sét và cao lanh nằm trong giới hạn phân tán keo (<60 μm). Kích thước các loại tạp chất bao gồm thạch anh, tràng thạch, mica thường khá lớn.
Thành phần và kích thước hạt có tác dụng rất lớn đến khả năng hấp phụ trao đổi ion, tính dẻo, độ co khi sấy, cường độ mộc cũng như diễn biến tính chất của khoáng đó theo nhiệt độ nung.
2.1.3.2. Khả năng trương nở thể tích và hấp phụ trao đổi ion
Tính chất này của đất sét, cao lanh chủ yếu là do cấu trúc tinh thể của các đơn khoáng của nó quyết định.
Các silicat 2 lớp (caolinit): sự hấp phụ trao đổi cation trước hết và chủ yếu xảy ra ở các mặt cơ sở chứa SiO2 bên ngoài của các cạnh tinh thể, đặc biệt là khi có sự thay thế đồng hình của Si4+ bằng Al3+ hay Fe3+.
Các silicat 3 lớp (mônmôrilônit): đại lượng hấp phụ trao đổi ion lớn do sự thay thế đồng hình xảy ra đồng thời cả trong lớp tứ diện và bát diện. Khả năng trương nở thể tích lớn do có kiểu cấu trúc dạng vi vảy chồng khít lên nhau, tạo điều kiện cho các phân tử nước dễ bám chắc vào khoảng không gian giữa các gói làm trương nở thể tích cúa nó lên đến 16 lần so với thể tích lúc đầu khan nước.
2.1.3.3. Đặc tính của đất sét và cao lanh khi có nước. Độ dẻo và khả năng tạo hình.
Độ dẻo của hổn hợp đất sét và cao lanh khi trộn với nước là khả năng giữ nguyên hình dạng mới khi chịu tác dụng của lực bên ngoài mà không bị nứt. Nguyên nhân:
Khả năng trượt lên nhau của các hạt sét.
Hiện tượng dính kết các hạt sét với nhau thành một khối.
Thành phần, kích thước và hình dạng (vảy, ống, sợi) của hạt sét, cấu trúc của khoáng sét (ảnh hưởng đến chiều dày màng nước hydrat hoá) là những yếu tố chính ảnh hưởng đến độ dẻo.
Nói chung, nếu hàm lượng nước khoảng 16% đất sét đã nắm được thành nắm. Từ 21-26% hổn hợp đã rất dẻo, có khả năng tạo hình bằng phương pháp dẻo. Độ dẻo đạt
cực đại khi lượng nước vừa đủ để thực hiện quá trình hydrat hoá hoàn toàn, cho phép tạo hình dẻo.
Lượng nước đủ thực hiện quá trình hydrat hoá hoàn toàn phụ thuộc vào cấu trúc đơn khoáng của đất sét. Chẳng hạn đất bentônit ( chứa khoáng mônmôrilônit) có độ dẻo cao nhất, mịn nhất. Thường trong bài phối liệu người ta chỉ dùng khoảng 5-10% do nó có khả năng trao đổi ion lớn và khả năng thay thế đồng hình làm hàm lượng sắt trong nó cao. Bentônit rất khó sấy vì có độ co khi sấy lớn, thời gian sấy lâu. Trong sản xuất nếu gặp đất này chúng ta phải cho đủ lượng nước theo đúng công thức của nó (nước cấu trúc nằm giữa các lớp khoáng).
Khi lượng nước đủ lớn (khoảng 28%) thì hồ cao lanh, đất sét lại chảy thành dòng liên tục, cho phép ta tạo hình bằng phương pháp hồ đổ rót.
Chỉ số dẻo: là hiệu số độ ẩm của giới hạn chảy và giới hạn lăn.
Giới hạn chảy được xác định theo vica chuẩn. Giới hạn lăn xác định theo phương pháp cổ điển ( tạo đất thành sợi ∅ = 2-3 mm).
Phương pháp xác định chỉ số dẻo trên dụng cụ của Perfferkorn cho kết quả chính xác hơn.
Dãy Hofman cho biết các tính chất của phối liệu gốm sứ biến thiên theo các ion được trao đổi như thế nào. Dãy này có ý nghĩa rất lớn khi chuẩn bị phối liệu gốm sứ, đặc biệt là lúc pha loãng hồ đổ rót.
H>Al>Ba>Sr>Ca>Mg>NH4>K>Na>Li
Chiều dày lớp điện tích kép tăng
Điện thế zeta ζ tăng
Chỉ số dẻo tăng
Độ nhớt tăng
Mật độ biểu kiến tăng
Dãy Hofman
2.1.3.4. Sự biến đổi của đất sét và cao lanh khi nung :
Khoáng chính và phổ biến nhất trong đất sét và cao lanh là caolinit.
Khi nung nóng xảy ra các hiên tượng chính sau đây:
- Biến đổi thể tích kèm theo mất nước lý học.
- Biến đổi thành phần khoáng bao gồm mất nước hoá học, biến đổi cấu trúc tinh thể khoáng cũ (kể cả biến đổi thù hình).
- Các cấu tử phản ứng với nhau để tạo ra pha mới.
- Hiện tượng kết khối.
Để khảo sát diễn biến lúc nung của các khoáng sét, chúng ta có thể sử dụng nhiều phương pháp riêng biệt hay kết hợp các phương pháp để thu được kết quả với độ tin cậy cao hơn. Các phương pháp thường dùng là:
- Phương pháp nhiệt vi sai.
- Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
- Phương pháp xác định đường cong co và dãn nở liên tục qua lính hiển vi nhiệt độ cao hoặc bằng đilatômet.
- Phương pháp thạch học dùng các loại kính hiển vi để quan sát sự thay đổi cấu trúc của mẫu nung.
Ví dụ chúng ta sử dụng phương pháp xác định đường cong co dãn nở liên tục của khoáng caolinit nguyên chất và vài loại đất sét cao lanh như hình 3.
Từ 20 - 5000C: dãn nở liên tục (giống các vật thể rắn khác)
Trên 5000C: bắt đầu co (do mất nước hoá học)
Từ 5000C trở đi: đường cong co không tỷ lệ thuận với nhiệt độ (do tốc độ co trong các khoảng nhiệt độ khác nhau có thể có sự đột biến bất thường, nhất là lúc có mặt một vài loại khoáng khác, ví dụ có nhiều SiO2 tự do). Tùy tạp chất chứa trong nó (nhất là các oxyt dễ chảy) mà nhiệt độ kết thúc hiện tượng sẽ khác nhau (thường trên 10000C).
Hình 3. Đường cong co, dãn nở liên tục
1-Đất sét chứa nhiều SiO2 2-Đất sét chứa nhiều CaO 3-Đất sét chủ yếu là caolinit
4-Đất sét chủ yếu là illit 5-Đất sét chủ yếu là monmôrilônit
Ví dụ phương pháp thứ hai là biểu đồ phân tích nhiệt (DTA) của các khoáng chính trong đất sét và cao lanh như trên hình 4.
Các hiệu ứng nhiệt chúng ta nhìn thấy trên biểu đồ:
- Hiệu ứng thu nhiệt ở 5850C ứng với quá trình mất nước hóa học hình thành mêtacaolinit.
- Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất nằm trong khoảng 900 - 10000C ứng với quá trình hình thành spinen.
- Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ hai khoảng trên 10000C ứng với sự hình thành và tăng cường khoáng mullit. Nếu nung đến nhiệt độ cao hơn thì mullit đầu (dạng vảy nhỏ, nằm xen kẻ nhau giống nỉ, dạ) sẽ tái kết tinh thành mullit thứ cấp có dạnh hình kim.
Hình 4. Biểu đồ DTA của các khoáng chính trong đất sét và cao lanh
Phản ứng hoá học tổng quát khi nung caolinit có thể viết theo sơ đồ trong hình 5.
Al2O3.2SiO2.2H2O (caolinit)
t = 500 -
6000C
Al2O3.2SiO2 (mêtacaolinit) + 2H2O
t≈ 900 -
10000C
Al2O3.SiO2 (spinen) + SiO2
t >10000C
3Al2O3. SiO2 (mullit) + SiO2 (cristobalit)
Hình 5. Sơ đồ các phản ứng hoá học xảy ra khi nung caolinit
Một điểm đặc biệt của cao lanh và đất sét khi nung ở nhiệt độ cao là hiện tượng kết khối. Đó là quá trình sít đặc và rắn chắc lại của các phần tử khoáng vật (sản phẩm) dạng bột tơi dưới tác dụng của nhiệt độ hay áp suất, hoặc tác dụng đồng thời của cả hai yếu tố đó.
Vật thể đã kết khối có cường độ cơ học cao, độ xốp và khả năng hút nước nhỏ, mật độ hay khối lượng thể tích sẽ lớn nhất.
Hiện tượng kết khối có mặt pha lỏng bao giờ cũng xảy ra mãnh liệt hơn.
Sản phẩm muốn kết khối tốt trong điều kiện thông thường phải nung đến nhiệt độ ≥ 0,8 T (T là độ chịu lửa hay nhiệt độ nóng chảy).
Khoảng kết khối là hiệu số nhiệt độ giữa nhiệt độ kết thúc quá trình và nhiệt độ bắt đầu kết khối (xác định được bằng cách theo dõi diễn biến các tính chất của mẫu nung theo nhiệt độ).
Nhiệt độ bắt đầu kết khối là nhiệt độ ứng với nó các tính chất bắt đầu thay đổi đột ngột.
Nhiệt độ kết thúc quá trình kết khối là nhiệt độ mà ở đó các tính chất của sản phẩm nung đạt được giá trị cực đại hay cưc tiểu.
Muốn sản phẩm nung dễ dàng trong các lò công nghiệp thường khoảng kết khối phải ≥ 500C.
Để biểu thị quá trình kết khối người ta hay dùng các tính chất sau đây của sản phẩm nung: độ xốp, mật độ, khả năng hút nước. Trong đó khả năng hút nước được coi như là tiêu chuẩn đầu tiên để so sánh mức độ kết khối của sản phẩm nung.
Đối với gốm mịn, sản phẩm được coi là đạt độ kết khối tốt khi độ hút nước của chúng xấp xỉ 0%. Đối với nhóm gốm xây dựng độ hút nước 1% được gọi là điểm kết khối và nhiệt độ tương ứng được coi là nhiệt độ kết khối.
Đối với nhóm gốm có xương xốp và vật liệu chịu lửa, độ hút nước nằm trong giới hạn 6 - 1% được coi là kết khối khá tốt. Chúng ta xét biểu đồ nhiệt độ - độ hút nước của sản phẩm gạch clinker với độ hút nước là 6% như trên hình 6. Điểm nhiệt độ nung ứng với độ hút nước 6% gọi là điểm clinker.
Hình 6. Biểu đồ độ hút nước - nhiệt độ nung của gạch clinker
Xét chất lượng và phạm vi sử dụng của đất sét và cao lanh bao gồm các điểm cơ bản sau: nguồn gốc, phương pháp khai thác tuyển chọn; thành phần hóa học trung bình; thành phần khoáng hợp lý (T-Q-F); các tính chất cơ lý như độ bền của mộc theo phương pháp đổ rót, khả năng đổ rót, màu sắc sau khi nung ở 1350 0C, độ hút nước ở 13500C, độ co sấy, độ co nung ở 13500C, độ co tổng, độ ẩm tự nhiên, lượng còn lại trên sàng 0.063 mm, độ chịu lửa.
2.2. NGUYÊN LIỆU GẦY
2.2.1. Tràng thạch và các hợp chất chứa nó
Về mặt hóa học tràng thạch là những aluminôsilicat K, Na, Ca tức K[AlSi3O8] hay Na[AlSi3O8], K+ có thể được thay thế bởi Ba2+, Sr2+ nhưng rất hiếm.
Trong thực tế ít khi chúng tồn tại ở dạng đơn khoáng riêng biệt mà phổ biến là các hổn hợp đồng hình. Chúng được chia ra các nhóm phụ sau :
- Nhóm phụ plagioclaz: là hổn hợp đồng hình của tràng thạch natri (albit Na2O.Al2O3.6SiO2) và tràng thạch canxi (anortit CaO.Al2O3.2SiO2).
- Nhóm phụ ortoklaz: là hổn hợp đồng hình của tràng thạch kali (K2O.Al2O3.6SiO2) và natri. Nhóm này có các dạng đồng hình chủ yếu sau :
+ Ortoklaz đơn tà nhiệt độ thấp K[AlSi3O8].
+ Natriortoklaz NaK[AlSi3O8] đơn tà nhiệt độ thấp.
+ Mikrolin K[AlSi3O8], có thể chứa Na2O, loại tam tà.
+ Anorthoklaz (Na, K)[AlSi3O8], loại tam tà.
Khoáng sàng pecmatit của tràng thạch alkali chứa chủ yếu là microlin.
Các hổn hợp đồng hình của tràng thạch là rất phức tạp, cho đến nay vẫn chưa tìm thấy dung dịch rắn của tràng thạch kali và canxi.
Biểu đồ 3 cấu tử của các dạng đồng hình của tràng thạch như trên hình 7.
Hình 7. Hổn hợp đồng hình của tràng thạch
Tác dụng của tràng thạch: có tác dụng tạo pha lỏng trong quá trình nung, hạ nhiệt độ nung và thúc đẩy quá trình kết khối sản phẩm gốm. Chúng ta thấy rõ điều đó qua nghiên cứu biểu đồ pha của hệ ortoklaz-albit (theo Bowen và Turtule 1950) trên hình 8.
Hình 8. Biểu đồ pha của hệ ortoklaz-albit (theo Bowen và Turtule 1950)
Tràng thạch kali có tác dụng tốt trong xương sứ vì cho phép hạ thấp nhiệt độ nung song khoảng nung rộng, sứ ít bị biến hình (nên còn gọi là tràng thạch phối liệu). Tràng thạch natri lại thích hợp cho men sứ: độ nhớt của men bé, dễ chảy, men bóng láng hơn.
Trong thực tế tràng thạch tồn tại ở dạng dung dịch rắn. Đối với xương sứ khi hổn hợp đó chiếm 60% tràng thạch kali và 40% tràng thạch natri vẫn dùng rất tốt. Đối với men sứ tỉ lệ K2O/Na2O ≈1/1 tính chất men vẫn tương tự như tràng thạch natri nguyên chất.
Tác dụng của tràng thạch đối với xương sứ còn ở chổ khi nó nóng chảy có khả năng hòa tan thạch anh (SiO2) hay sản phẩm phân hủy của cao lanh khi dung dịch đó đạt đến bão hòa sẽ tái kết tinh mullit dạng hình kim.
Vai trò của tràng thạch trong công nghiệp gốm sứ là rất quan trọng vì chẳng những nó quyết định điều kiện công nghệ (nhiệt độ nung) mà còn ảnh hưởng lớn đến các tính chất kĩ thuật của sứ. Sứ muốn có độ trong cao (khả năng cho áng sáng xuyên qua lớn) ngoài việc hạn chế các oxyt gây màu (Fe2O3 + TiO2) phải đưa vào một lượng tràng thạch đủ lớn (29 - 30 %). Đối với sứ cách điện cao thế, muốn có độ bền điện cao hàm lượng tràng thạch ≥ 30 %.
2.2.2. Thạch anh (quartz)
Công thức hoá học của thạch anh (quartz) là SiO2, nó rất phổ biến trong vỏ quả đất.
Trong thiên nhiên thạch anh tồn tại dưới 2 dạng chính:
- Dạng tinh thể bao gồm cát thạch anh, quaczit và sa thạch. Cát sạch chứa chủ yếu là SiO2 là nguyên liệu chính cho công nghiệp thủy tinh và men sứ.
- Dạng vô định hình bao gồm đá cuội (flint) và diatomit. Đá cuội nếu loại có độ cứng cao, độ bào mòn nhỏ và bề mặt ngoài nhẵn thì dùng làm bi nghiền để nghiền nguyên liệu, phối liệu gốm sứ rất tốt.
Khi sử dụng thạch anh điều cơ bản là phải quan tâm đầy đủ đến đặc tính biến đổi thù hình của nó. Đặc điểm này làm chúng ta phải quan tâm đầy đủ đến các giai đoạn nung có sự biến đổi thù hình của quăc (có kèm theo sự biến đổi thể tích) để không làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Hình 9 nêu lên sơ đồ tóm tắt sự biến đổi thù hình và tính chất của các dạng đó.
Hình 9. Sơ đồ tóm tắt sự biến đổi các dạng thù hình của thạch anh
Yêu cầu chung của thạch anh dùng trong công nghiệp gốm sứ là hàm lượng SiO2 càng cao và lượng các ôxyt gây màu càng ít càng tốt.
2.2.3. Các loại nguyên liệu khác
Công nghiệp gốm sứ còn dùng nhiều loại nguyên liệu khác như hoạt thạch (talc) 3MgO.4SiO2.2H2O, đá vôi CaCO3, đôlômit CaCO3.MgCO3 (trong đó CaCO3 chiếm 54.27% TL, MgCO3 chiếm 45.73% TL), các hợp chất chứa BaO, TiO2, Zr2O3, Al2O3 v.v... Ngoài ra còn dùng các ôxyt thuộc họ đất hiếm như La2O3, BeO, ThO2, hay các ôxyt thuộc nhóm chuyển tiếp như CoO, Cr2O3 v.v... thường được dùng để sản xuất chất màu.
Khi sử dụng các hợp chất thiên nhiên như hoạt thạch, đá vôi v.v... cần lưu ý đến lượng tạp chất trước hết là Fe2O3, TiO2, MnO2 v.v... có trong hợp chất đó vì đây là các ôxyt làm giảm chất lượng sản phẩm (ví dụ gây màu). Trong nhiều trường hợp chúng được dùng như nguyên liệu chính, ở một số trường hợp khác được dùng như phụ gia.
2.2.4. Nguyên liệu làm khuôn
Phổ biến nhất người ta hay dùng là khuôn thạch cao. Ngày xưa người ta dùng khuôn gỗ.
Trong thiên nhiên thạch cao tồn tại dưới dạng đihydrat sulfat canxi CaSO4.2H2O (với 21 % nước kết tinh). Lúc sản xuất khuôn người ta dùng thạch cao chứa 0.5 phân tử nước (CaSO4.0.5H2O), dạng thạnh cao này nhận được bằng cách sấy bột thạch cao sống CaSO4.2H2O ở nhiệt độ 1700C. Khi trộn thạch cao chứa 0.5 phân tử nước với một lượng nước thích hợp (thường từ 50 -55 % khối lượng) nó sẽ thực hiện phản ứng hydrat hóa (gọi là quá trình đóng rắn) cho cường độ cơ học khá cao nhưng độ xốp lớn. Chú ý nếu sấy trên 1800C, đặc biệt đến gần 3000C thì sẽ làm giảm thậm chí mất hẳn khả năng hydrat hóa.
Hiện nay ngoài thạch cao người ta còn dùng nhựa nhân tạo polyester hay epoxy
2.1.1. Nguồn gốc, sự thành tạo cao lanh và đất sét
Cao lanh và đất sét là sản phẩm phong hoá tàn dư của các loại đá gốc chứa tràng thạch như pegmatit, granit, gabro, bazan, rhyolit. Ngoài ra nó còn có thể được hình thành do quá trình biến chất trao đổi các đá gốc như quăcphophia.
Cao lanh nguyên sinh (tức cao lanh thô) là cao lanh hình thành ngay tại mỏ đá gốc. Nếu sản phẩm phong hoá tàn dư, nhưng bị nước, băng hà, gió cuốn đi rồi lắng đọng tại các chổ trũng hình thành nên các mỏ cao lanh hay đất sét trầm tích - còn gọi là cao lanh thứ sinh.
Như vậy sự hình thành các mỏ cao lanh và đất sét là do chịu sự tác dụng tương hổ của các quá trình hoá học, cơ học, sinh vật học bao gồm các hiện tượng phong hoá, rửa trôi và lắng đọng trong thời gian dài.
Cơ chế phản ứng quá trình phong hoá xảy ra như sau, nếu chúng ta coi đá gốc trực tiếp phong hoá thành cao lanh là trường thạch kali. Khi độ pH của môi trường là 3-4 thì khoáng chính hình thành là caolinit Al2(OH)4Si2O5
2KAlSi3O8 + 8H2O 2KOH + 2Al(OH)3 + 2H4Si3O8
Al2(OH)4Si2O5 + K2O + 4SiO2 + 6H2O
Khi độ pH của môi trường là 8-9 thì khoáng chính hình thành là môntmôrilônit Al1,67Mg0,33[(OH)2/Si4O10]0,33Na0,33(H2O)4.
Như vậy là H2CO3 và một số acid hữu cơ khác đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình phong hoá đá gốc thành cao lanh.
Quá trình thành tạo cao lanh có thể còn qua các khoáng trung gian chẳng hạn muscôvit K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O ( một dạng mica ngậm nước) rồi mới chuyển thành caolinit.
Trong nhiều trường hợp xảy ra sự thay thế đồng hình của Fe+3 thay Al+3 thì cơ chế còn phức tạp hơn.
2.1.2. Thành phần hoá và khoáng vật :
Cao lanh và đất sét xét theo thành phần hoá, thành phần khoáng cũng như cấu trúc bao gồm 28 loại đơn khoáng khác nhau, chia thành các nhóm khoáng.
Mỗi nhóm khoáng bao gồm các đơn khoáng có cấu trúc hoặc tính chất gần giống nhau. Ba nhóm khoáng quan trọng nhất đối với ngành công nghiệp gốm sứ là:
2.1.2.1. Nhóm caolinit
Đặc trưng của nhóm caolinit là khoáng caolinit (tên khoáng này được lấy làm tên cho cả nhóm), là khoáng chủ yếu trong các mỏ cao lanh và đất sét, có công thức hoá học là Al2O3.2SiO2.2H2O. Thành phần hóa của khoáng này là SiO2: 46.54%; Al2O3 : 39.5%; H2O: 13.96%.
Nếu mỏ cao lanh nào chứa chủ yếu là khoáng caolinit thì có chất lượng rất cao và chứa rất ít tạp chất gây màu (hàm lượng oxit sắt Fe2O3 < 1%).
Thông thường thành phần khoáng của đất sét ngoài các khoáng sét (ví dụ caolinit) còn chứa một lượng tràng thạch (do đá gốc chưa phong hóa hoàn toàn) và SiO2 tự do (hình thành trong quá trình phân hóa). Để thuận tiện cho việc tính toán phối liệu gốm sứ, người ta quy thành phần khoáng vật của một mỏ cao lanh theo thành phần khoáng hợp lý bao gồm:
- Khoáng vật sét (tính theo caolinit) được ký hiệu là T, quy ra %.
- Thạch anh kí hiệu là Q, quy ra %.
- Tràng thạch kali kí hiệu là F, quy ra %.
T + Q + F = 100%
Nếu trong thành phần hóa của một loại cao lanh nào đó có chứa CaO hay MgO ≥ 1% thì lượng CaO hay MgO đó được coi là của cacbonat, tức là tồn tại ở dạng CaCO3 hay là MgCO3. Nếu hàm lượng các oxit ấy < 1% thì coi sự có mặt của chúng là sự thay thế đồng hình của các ion Ca2+ và Mg2+ vào trong mạng lưới tinh thể khoáng sét. Tương tự nếu hàm lượng FeO, Fe2O3 ≥ 1% thì ta coi chúng là hợp chất chứa sắt (ví dụ Fe(OH)3).
Về mặt cấu trúc mạng tinh thể caolinit bao gồm 2 lớp: lớp tứ diện chứa cation Si4+ ở tâm, lớp bát diện chứa cation Al3+ ở tâm ứng với [SiO4]4- và [AlO6]9- . Hai lớp này tạo thành gói hở có chiều dày 7.21 – 7.25 A0 trong đó các nhóm OH phân bố về một phía. Tinh thể caolinit có dạng miếng hay dạng vảy 6 cạnh, đường kính hạt caolinit từ 0.1 – 0.3 μm.
Hình 1. Mạng lưới caolinit (theo Gruner)
Caolinit hầu như không trương nở trong nước, độ dẻo kém, khả năng hấp phụ trao đổi ion yếu (thường từ 5 ÷10 mili đương lượng gam đối với 100 g cao lanh khô), khối lượng riêng của khoáng caolinit khoảng 2.41 ÷ 2.60 g/cm3.
Trong nhóm này còn có khoáng haloysit Al2O3.2SiO2.4H2O thường đi kèm với caolinit. Nó được coi là sản phẩm hydrat hóa của caolinit.
2.1.2.2. Nhóm môntmôrilônit (Al2O3.4SiO2.H2O + nH2O)
Mạng lưới tinh thể khoáng này gồm 3 lớp (2 tứ diện [SiO4] và 1 bát diện [AlO6]). So với caolinit thì khoáng này có lực liên kết yếu hơn, ở đây các nhóm OH- nằm bên trong 3 lớp trên tạo thành gói kiểu kín.
Do có sự thay thế đồng hình, nên môntmôrilônit thường chứa các cation Fe2+, Fe3+, Ca2+, Mg2+ với hàm lượng khá lớn. Độ phân tán cao, hạt mịn, kích thước cỡ 0.06 μm có thể chiếm đến 40% (trong đất sét thường cỡ hạt trên chỉ chiếm 5-20%, trong cao lanh từ 0.5 – 1.5%) nên khoáng này có độ dẻo rất lớn.
Môntmôrilônit là loại silicat 3 lớp nên khi có nước các phân tử H2O có thể đi sâu vào và phân bố giữa các lớp làm cho mạng lưới của nó trương nở rất lớn, cũng chính do cấu trúc của bản thân nó nên khoáng này có khả năng hấp phụ trao đổi ion lớn. Khối lượng riêng môntmôrilônit từ 1.7 ÷ 2.7 g/cm3. Trong sản xuất gốm khoáng này có tên là bentônit. Đối với gốm mịn khi phối liệu có độ dẻo kém người ta thường thêm một lượng 2 ÷ 5% bentônit để tăng độ dẻo.
Hình 2. Mạng lưới mônmôrilônit
Trong nhóm này còn có khoáng bâyđêlit Al2O3.3SiO2.H2O, có cấu trúc và tính chất tương tự như môntmôrilônit nhưng chứa rất nhiều oxit sắt (có thể đến 32%) nên ít công dụng.
3. Nhóm khoáng chứa alkali (còn gọi là illit hay mica):
Illit hay mica ngậm nước là những khoáng chính trong nhiều loại đất sét. Các dạng mica ngậm nước thường gặp là:
Muscôvit : K2O.3Al2O3.6SiO2. 2H2O
Biôtit : K2O.4MgO.2Al2O3.6SiO2. H2O
Về mặt cấu trúc các khoáng này có mạng lưới tinh thể tương tự như các silicat 3 lớp nên tính chất của chúng rất giống nhau.
Trong nhóm này còn có một số khoáng khác có cấu trúc và tính chất tương tự như illit như là khoáng hyđrophylit, vermiculit và các dạng thủy mica khác.
2.1.3. Các tính chất kĩ thuật
2.1.3.1. Thành phần hạt
Nhìn chung kích thước các hạt đất sét và cao lanh nằm trong giới hạn phân tán keo (<60 μm). Kích thước các loại tạp chất bao gồm thạch anh, tràng thạch, mica thường khá lớn.
Thành phần và kích thước hạt có tác dụng rất lớn đến khả năng hấp phụ trao đổi ion, tính dẻo, độ co khi sấy, cường độ mộc cũng như diễn biến tính chất của khoáng đó theo nhiệt độ nung.
2.1.3.2. Khả năng trương nở thể tích và hấp phụ trao đổi ion
Tính chất này của đất sét, cao lanh chủ yếu là do cấu trúc tinh thể của các đơn khoáng của nó quyết định.
Các silicat 2 lớp (caolinit): sự hấp phụ trao đổi cation trước hết và chủ yếu xảy ra ở các mặt cơ sở chứa SiO2 bên ngoài của các cạnh tinh thể, đặc biệt là khi có sự thay thế đồng hình của Si4+ bằng Al3+ hay Fe3+.
Các silicat 3 lớp (mônmôrilônit): đại lượng hấp phụ trao đổi ion lớn do sự thay thế đồng hình xảy ra đồng thời cả trong lớp tứ diện và bát diện. Khả năng trương nở thể tích lớn do có kiểu cấu trúc dạng vi vảy chồng khít lên nhau, tạo điều kiện cho các phân tử nước dễ bám chắc vào khoảng không gian giữa các gói làm trương nở thể tích cúa nó lên đến 16 lần so với thể tích lúc đầu khan nước.
2.1.3.3. Đặc tính của đất sét và cao lanh khi có nước. Độ dẻo và khả năng tạo hình.
Độ dẻo của hổn hợp đất sét và cao lanh khi trộn với nước là khả năng giữ nguyên hình dạng mới khi chịu tác dụng của lực bên ngoài mà không bị nứt. Nguyên nhân:
Khả năng trượt lên nhau của các hạt sét.
Hiện tượng dính kết các hạt sét với nhau thành một khối.
Thành phần, kích thước và hình dạng (vảy, ống, sợi) của hạt sét, cấu trúc của khoáng sét (ảnh hưởng đến chiều dày màng nước hydrat hoá) là những yếu tố chính ảnh hưởng đến độ dẻo.
Nói chung, nếu hàm lượng nước khoảng 16% đất sét đã nắm được thành nắm. Từ 21-26% hổn hợp đã rất dẻo, có khả năng tạo hình bằng phương pháp dẻo. Độ dẻo đạt
cực đại khi lượng nước vừa đủ để thực hiện quá trình hydrat hoá hoàn toàn, cho phép tạo hình dẻo.
Lượng nước đủ thực hiện quá trình hydrat hoá hoàn toàn phụ thuộc vào cấu trúc đơn khoáng của đất sét. Chẳng hạn đất bentônit ( chứa khoáng mônmôrilônit) có độ dẻo cao nhất, mịn nhất. Thường trong bài phối liệu người ta chỉ dùng khoảng 5-10% do nó có khả năng trao đổi ion lớn và khả năng thay thế đồng hình làm hàm lượng sắt trong nó cao. Bentônit rất khó sấy vì có độ co khi sấy lớn, thời gian sấy lâu. Trong sản xuất nếu gặp đất này chúng ta phải cho đủ lượng nước theo đúng công thức của nó (nước cấu trúc nằm giữa các lớp khoáng).
Khi lượng nước đủ lớn (khoảng 28%) thì hồ cao lanh, đất sét lại chảy thành dòng liên tục, cho phép ta tạo hình bằng phương pháp hồ đổ rót.
Chỉ số dẻo: là hiệu số độ ẩm của giới hạn chảy và giới hạn lăn.
Giới hạn chảy được xác định theo vica chuẩn. Giới hạn lăn xác định theo phương pháp cổ điển ( tạo đất thành sợi ∅ = 2-3 mm).
Phương pháp xác định chỉ số dẻo trên dụng cụ của Perfferkorn cho kết quả chính xác hơn.
Dãy Hofman cho biết các tính chất của phối liệu gốm sứ biến thiên theo các ion được trao đổi như thế nào. Dãy này có ý nghĩa rất lớn khi chuẩn bị phối liệu gốm sứ, đặc biệt là lúc pha loãng hồ đổ rót.
H>Al>Ba>Sr>Ca>Mg>NH4>K>Na>Li
Chiều dày lớp điện tích kép tăng
Điện thế zeta ζ tăng
Chỉ số dẻo tăng
Độ nhớt tăng
Mật độ biểu kiến tăng
Dãy Hofman
2.1.3.4. Sự biến đổi của đất sét và cao lanh khi nung :
Khoáng chính và phổ biến nhất trong đất sét và cao lanh là caolinit.
Khi nung nóng xảy ra các hiên tượng chính sau đây:
- Biến đổi thể tích kèm theo mất nước lý học.
- Biến đổi thành phần khoáng bao gồm mất nước hoá học, biến đổi cấu trúc tinh thể khoáng cũ (kể cả biến đổi thù hình).
- Các cấu tử phản ứng với nhau để tạo ra pha mới.
- Hiện tượng kết khối.
Để khảo sát diễn biến lúc nung của các khoáng sét, chúng ta có thể sử dụng nhiều phương pháp riêng biệt hay kết hợp các phương pháp để thu được kết quả với độ tin cậy cao hơn. Các phương pháp thường dùng là:
- Phương pháp nhiệt vi sai.
- Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
- Phương pháp xác định đường cong co và dãn nở liên tục qua lính hiển vi nhiệt độ cao hoặc bằng đilatômet.
- Phương pháp thạch học dùng các loại kính hiển vi để quan sát sự thay đổi cấu trúc của mẫu nung.
Ví dụ chúng ta sử dụng phương pháp xác định đường cong co dãn nở liên tục của khoáng caolinit nguyên chất và vài loại đất sét cao lanh như hình 3.
Từ 20 - 5000C: dãn nở liên tục (giống các vật thể rắn khác)
Trên 5000C: bắt đầu co (do mất nước hoá học)
Từ 5000C trở đi: đường cong co không tỷ lệ thuận với nhiệt độ (do tốc độ co trong các khoảng nhiệt độ khác nhau có thể có sự đột biến bất thường, nhất là lúc có mặt một vài loại khoáng khác, ví dụ có nhiều SiO2 tự do). Tùy tạp chất chứa trong nó (nhất là các oxyt dễ chảy) mà nhiệt độ kết thúc hiện tượng sẽ khác nhau (thường trên 10000C).
Hình 3. Đường cong co, dãn nở liên tục
1-Đất sét chứa nhiều SiO2 2-Đất sét chứa nhiều CaO 3-Đất sét chủ yếu là caolinit
4-Đất sét chủ yếu là illit 5-Đất sét chủ yếu là monmôrilônit
Ví dụ phương pháp thứ hai là biểu đồ phân tích nhiệt (DTA) của các khoáng chính trong đất sét và cao lanh như trên hình 4.
Các hiệu ứng nhiệt chúng ta nhìn thấy trên biểu đồ:
- Hiệu ứng thu nhiệt ở 5850C ứng với quá trình mất nước hóa học hình thành mêtacaolinit.
- Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất nằm trong khoảng 900 - 10000C ứng với quá trình hình thành spinen.
- Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ hai khoảng trên 10000C ứng với sự hình thành và tăng cường khoáng mullit. Nếu nung đến nhiệt độ cao hơn thì mullit đầu (dạng vảy nhỏ, nằm xen kẻ nhau giống nỉ, dạ) sẽ tái kết tinh thành mullit thứ cấp có dạnh hình kim.
Hình 4. Biểu đồ DTA của các khoáng chính trong đất sét và cao lanh
Phản ứng hoá học tổng quát khi nung caolinit có thể viết theo sơ đồ trong hình 5.
Al2O3.2SiO2.2H2O (caolinit)
t = 500 -
6000C
Al2O3.2SiO2 (mêtacaolinit) + 2H2O
t≈ 900 -
10000C
Al2O3.SiO2 (spinen) + SiO2
t >10000C
3Al2O3. SiO2 (mullit) + SiO2 (cristobalit)
Hình 5. Sơ đồ các phản ứng hoá học xảy ra khi nung caolinit
Một điểm đặc biệt của cao lanh và đất sét khi nung ở nhiệt độ cao là hiện tượng kết khối. Đó là quá trình sít đặc và rắn chắc lại của các phần tử khoáng vật (sản phẩm) dạng bột tơi dưới tác dụng của nhiệt độ hay áp suất, hoặc tác dụng đồng thời của cả hai yếu tố đó.
Vật thể đã kết khối có cường độ cơ học cao, độ xốp và khả năng hút nước nhỏ, mật độ hay khối lượng thể tích sẽ lớn nhất.
Hiện tượng kết khối có mặt pha lỏng bao giờ cũng xảy ra mãnh liệt hơn.
Sản phẩm muốn kết khối tốt trong điều kiện thông thường phải nung đến nhiệt độ ≥ 0,8 T (T là độ chịu lửa hay nhiệt độ nóng chảy).
Khoảng kết khối là hiệu số nhiệt độ giữa nhiệt độ kết thúc quá trình và nhiệt độ bắt đầu kết khối (xác định được bằng cách theo dõi diễn biến các tính chất của mẫu nung theo nhiệt độ).
Nhiệt độ bắt đầu kết khối là nhiệt độ ứng với nó các tính chất bắt đầu thay đổi đột ngột.
Nhiệt độ kết thúc quá trình kết khối là nhiệt độ mà ở đó các tính chất của sản phẩm nung đạt được giá trị cực đại hay cưc tiểu.
Muốn sản phẩm nung dễ dàng trong các lò công nghiệp thường khoảng kết khối phải ≥ 500C.
Để biểu thị quá trình kết khối người ta hay dùng các tính chất sau đây của sản phẩm nung: độ xốp, mật độ, khả năng hút nước. Trong đó khả năng hút nước được coi như là tiêu chuẩn đầu tiên để so sánh mức độ kết khối của sản phẩm nung.
Đối với gốm mịn, sản phẩm được coi là đạt độ kết khối tốt khi độ hút nước của chúng xấp xỉ 0%. Đối với nhóm gốm xây dựng độ hút nước 1% được gọi là điểm kết khối và nhiệt độ tương ứng được coi là nhiệt độ kết khối.
Đối với nhóm gốm có xương xốp và vật liệu chịu lửa, độ hút nước nằm trong giới hạn 6 - 1% được coi là kết khối khá tốt. Chúng ta xét biểu đồ nhiệt độ - độ hút nước của sản phẩm gạch clinker với độ hút nước là 6% như trên hình 6. Điểm nhiệt độ nung ứng với độ hút nước 6% gọi là điểm clinker.
Hình 6. Biểu đồ độ hút nước - nhiệt độ nung của gạch clinker
Xét chất lượng và phạm vi sử dụng của đất sét và cao lanh bao gồm các điểm cơ bản sau: nguồn gốc, phương pháp khai thác tuyển chọn; thành phần hóa học trung bình; thành phần khoáng hợp lý (T-Q-F); các tính chất cơ lý như độ bền của mộc theo phương pháp đổ rót, khả năng đổ rót, màu sắc sau khi nung ở 1350 0C, độ hút nước ở 13500C, độ co sấy, độ co nung ở 13500C, độ co tổng, độ ẩm tự nhiên, lượng còn lại trên sàng 0.063 mm, độ chịu lửa.
2.2. NGUYÊN LIỆU GẦY
2.2.1. Tràng thạch và các hợp chất chứa nó
Về mặt hóa học tràng thạch là những aluminôsilicat K, Na, Ca tức K[AlSi3O8] hay Na[AlSi3O8], K+ có thể được thay thế bởi Ba2+, Sr2+ nhưng rất hiếm.
Trong thực tế ít khi chúng tồn tại ở dạng đơn khoáng riêng biệt mà phổ biến là các hổn hợp đồng hình. Chúng được chia ra các nhóm phụ sau :
- Nhóm phụ plagioclaz: là hổn hợp đồng hình của tràng thạch natri (albit Na2O.Al2O3.6SiO2) và tràng thạch canxi (anortit CaO.Al2O3.2SiO2).
- Nhóm phụ ortoklaz: là hổn hợp đồng hình của tràng thạch kali (K2O.Al2O3.6SiO2) và natri. Nhóm này có các dạng đồng hình chủ yếu sau :
+ Ortoklaz đơn tà nhiệt độ thấp K[AlSi3O8].
+ Natriortoklaz NaK[AlSi3O8] đơn tà nhiệt độ thấp.
+ Mikrolin K[AlSi3O8], có thể chứa Na2O, loại tam tà.
+ Anorthoklaz (Na, K)[AlSi3O8], loại tam tà.
Khoáng sàng pecmatit của tràng thạch alkali chứa chủ yếu là microlin.
Các hổn hợp đồng hình của tràng thạch là rất phức tạp, cho đến nay vẫn chưa tìm thấy dung dịch rắn của tràng thạch kali và canxi.
Biểu đồ 3 cấu tử của các dạng đồng hình của tràng thạch như trên hình 7.
Hình 7. Hổn hợp đồng hình của tràng thạch
Tác dụng của tràng thạch: có tác dụng tạo pha lỏng trong quá trình nung, hạ nhiệt độ nung và thúc đẩy quá trình kết khối sản phẩm gốm. Chúng ta thấy rõ điều đó qua nghiên cứu biểu đồ pha của hệ ortoklaz-albit (theo Bowen và Turtule 1950) trên hình 8.
Hình 8. Biểu đồ pha của hệ ortoklaz-albit (theo Bowen và Turtule 1950)
Tràng thạch kali có tác dụng tốt trong xương sứ vì cho phép hạ thấp nhiệt độ nung song khoảng nung rộng, sứ ít bị biến hình (nên còn gọi là tràng thạch phối liệu). Tràng thạch natri lại thích hợp cho men sứ: độ nhớt của men bé, dễ chảy, men bóng láng hơn.
Trong thực tế tràng thạch tồn tại ở dạng dung dịch rắn. Đối với xương sứ khi hổn hợp đó chiếm 60% tràng thạch kali và 40% tràng thạch natri vẫn dùng rất tốt. Đối với men sứ tỉ lệ K2O/Na2O ≈1/1 tính chất men vẫn tương tự như tràng thạch natri nguyên chất.
Tác dụng của tràng thạch đối với xương sứ còn ở chổ khi nó nóng chảy có khả năng hòa tan thạch anh (SiO2) hay sản phẩm phân hủy của cao lanh khi dung dịch đó đạt đến bão hòa sẽ tái kết tinh mullit dạng hình kim.
Vai trò của tràng thạch trong công nghiệp gốm sứ là rất quan trọng vì chẳng những nó quyết định điều kiện công nghệ (nhiệt độ nung) mà còn ảnh hưởng lớn đến các tính chất kĩ thuật của sứ. Sứ muốn có độ trong cao (khả năng cho áng sáng xuyên qua lớn) ngoài việc hạn chế các oxyt gây màu (Fe2O3 + TiO2) phải đưa vào một lượng tràng thạch đủ lớn (29 - 30 %). Đối với sứ cách điện cao thế, muốn có độ bền điện cao hàm lượng tràng thạch ≥ 30 %.
2.2.2. Thạch anh (quartz)
Công thức hoá học của thạch anh (quartz) là SiO2, nó rất phổ biến trong vỏ quả đất.
Trong thiên nhiên thạch anh tồn tại dưới 2 dạng chính:
- Dạng tinh thể bao gồm cát thạch anh, quaczit và sa thạch. Cát sạch chứa chủ yếu là SiO2 là nguyên liệu chính cho công nghiệp thủy tinh và men sứ.
- Dạng vô định hình bao gồm đá cuội (flint) và diatomit. Đá cuội nếu loại có độ cứng cao, độ bào mòn nhỏ và bề mặt ngoài nhẵn thì dùng làm bi nghiền để nghiền nguyên liệu, phối liệu gốm sứ rất tốt.
Khi sử dụng thạch anh điều cơ bản là phải quan tâm đầy đủ đến đặc tính biến đổi thù hình của nó. Đặc điểm này làm chúng ta phải quan tâm đầy đủ đến các giai đoạn nung có sự biến đổi thù hình của quăc (có kèm theo sự biến đổi thể tích) để không làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Hình 9 nêu lên sơ đồ tóm tắt sự biến đổi thù hình và tính chất của các dạng đó.
Hình 9. Sơ đồ tóm tắt sự biến đổi các dạng thù hình của thạch anh
Yêu cầu chung của thạch anh dùng trong công nghiệp gốm sứ là hàm lượng SiO2 càng cao và lượng các ôxyt gây màu càng ít càng tốt.
2.2.3. Các loại nguyên liệu khác
Công nghiệp gốm sứ còn dùng nhiều loại nguyên liệu khác như hoạt thạch (talc) 3MgO.4SiO2.2H2O, đá vôi CaCO3, đôlômit CaCO3.MgCO3 (trong đó CaCO3 chiếm 54.27% TL, MgCO3 chiếm 45.73% TL), các hợp chất chứa BaO, TiO2, Zr2O3, Al2O3 v.v... Ngoài ra còn dùng các ôxyt thuộc họ đất hiếm như La2O3, BeO, ThO2, hay các ôxyt thuộc nhóm chuyển tiếp như CoO, Cr2O3 v.v... thường được dùng để sản xuất chất màu.
Khi sử dụng các hợp chất thiên nhiên như hoạt thạch, đá vôi v.v... cần lưu ý đến lượng tạp chất trước hết là Fe2O3, TiO2, MnO2 v.v... có trong hợp chất đó vì đây là các ôxyt làm giảm chất lượng sản phẩm (ví dụ gây màu). Trong nhiều trường hợp chúng được dùng như nguyên liệu chính, ở một số trường hợp khác được dùng như phụ gia.
2.2.4. Nguyên liệu làm khuôn
Phổ biến nhất người ta hay dùng là khuôn thạch cao. Ngày xưa người ta dùng khuôn gỗ.
Trong thiên nhiên thạch cao tồn tại dưới dạng đihydrat sulfat canxi CaSO4.2H2O (với 21 % nước kết tinh). Lúc sản xuất khuôn người ta dùng thạch cao chứa 0.5 phân tử nước (CaSO4.0.5H2O), dạng thạnh cao này nhận được bằng cách sấy bột thạch cao sống CaSO4.2H2O ở nhiệt độ 1700C. Khi trộn thạch cao chứa 0.5 phân tử nước với một lượng nước thích hợp (thường từ 50 -55 % khối lượng) nó sẽ thực hiện phản ứng hydrat hóa (gọi là quá trình đóng rắn) cho cường độ cơ học khá cao nhưng độ xốp lớn. Chú ý nếu sấy trên 1800C, đặc biệt đến gần 3000C thì sẽ làm giảm thậm chí mất hẳn khả năng hydrat hóa.
Hiện nay ngoài thạch cao người ta còn dùng nhựa nhân tạo polyester hay epoxy
--->Hãy nói yêu
NHƯNG: Đừng có "ngu" mà nói yêu mãi mãi!!
![[Image: thank.gif]](http://ca8.upanh.com/15.818.20107646.XPP0/thank.gif)